对叔丁基苯甲醛合成研究进展
随着我国经济的快速增长，人们对香精香料的需求量增大，芳香醛在香料中的重要作用也越来越受到人们的关注。对叔丁基苯甲醛是药物、染料和香精香料等精细化工产品和电子化学品中的重要原料，特别在香精香料铃兰醛的合成中，需求量很大。目前，我国合成对叔丁基苯甲醛的工艺还存在问题，而国内对对叔丁基苯甲醛的需求量较大，因此，急需研究新的对叔丁基苯甲醛绿色合成方法。
对叔丁基苯甲醛的合成有化学氧化法、氧气(空气)氧化法、电解氧化法和苄氯水解法等，本文介绍了当前对叔丁基苯甲醛主要的合成方法、研究进展，并对叔丁基苯甲醛的合成发展方向进行展望。
1 化学氧化法
化学氧化法是指利用空气和氧气以外的氧化剂，使对叔丁基甲苯发生氧化反应。使用的氧化剂有MnO
2，H
2O
2和有机过氧化物(TBHP)。
传统的工业生产对叔丁基苯甲醛采用化学氧化法即用MnO
2作氧化剂，在浓H
2SO
4中将对叔丁基甲苯直接氧化合成对叔丁基苯甲醛，化学反应式如下(略)：
此工艺步骤简单、对叔丁基苯甲醛收率高(能达到90%以上)，产品纯度高，在铃兰醛的合成工艺中因无氯、香气纯正无杂气而受到青睐；缺点是此工艺存在设备腐蚀、污染严重、生成大量的MnSO
4回收困难、生产成本高和产物分离困难等缺点。
Amin对对叔丁基甲苯的双氧水液相均相氧化进行了比较深入的研究。在45℃，采用均相的CO
2+-Br
--H
2O
2氧化系统氧化对叔丁基甲苯，对叔丁基甲苯转化率为25%-30%，对叔丁基苯甲醛选择性为80%。Auty等采用Ce
3+-Br
--HAc-H
2O
2氧化系统氧化对叔丁基甲苯，反应温度为70℃时，获得41%的转化率和59%的选择性，多数实验结果选择性差。
H
2O
2是一种绿色环保的氧化剂，反应后本身变成水，无有害残留物，而且反应条件温和。但在上述均相催化体系中，同样存在产物分离复杂等缺点。
YU等提出采用钛修饰介孔分子筛为催化剂，H
2O
2和TBHP为氧化剂的非均相反应体系，在温和的反应条件下氧化对叔丁基甲苯。虽然对叔丁基苯甲醛收率比较低(最大23.5%)，但由于介孔分子筛具有择形催化氧化性能，使对叔丁基苯甲醛的选择性(大于90%)有较大的提高。由于使用了多相固体催化剂，因此该方法比MnO
2化学氧化法和液相均相氧化更具有环境的友好性和产物分离容易、生产成本低等优点。
2 氧气(空气)氧化法
氧气(空气)氧化法有液相氧化反应和气固相氧化反应。氧气(空气)液相氧化法是目前人们最感兴趣的1种方法，采用此方法制备芳香醛的专利也较多。
Nair等报道了在150℃和5.6 MPa反应条件下，二氧杂环乙烷为溶剂，采用Co-Mn-Br(1 mmolCo(OAc)
2·4H
2O，3 mmol Mn(OAc)
2·4H
2O，10 mmolNaBr)为催化剂，液相O
2氧化对叔丁基甲苯(33.58mmol)，对叔丁基甲苯的转化率为16.4%，对叔丁基苯甲醛的选择性为87%。但在上述Co-Mn-Br三元复合催化剂液相氧化对叔丁基甲苯体系中Br-对昂贵的钛设备腐蚀严重，而且产生的CH
3Br(g)破坏臭氧层，也存在产物分离困难等缺点。
Chen等报道了在气相和高温440℃条件下，使用V-Cs-Cu和V-Cs-Cu-TI作催化剂，O
2氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛，获得对叔丁基甲苯12%的转化率和对叔丁基苯甲醛85%的选择性。空气气相催化氧化法合乎环保要求、污染小，但反应温度过高，存在着安全性和催化剂寿命问题。
Ishii等报道了采用/V-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-Co(OAc)
2作为催化剂空气氧化对叔丁基甲苯。0.3 mmol NHPI，0.015 mmol Co(OAc)
2和3mmol对叔丁基甲苯，在5 mL CH
3CN溶剂中25℃反应20 h，对叔丁基甲苯的转化率为83%，对叔丁基苯甲醛的选择性仅为4%。该方法克服了传统氧化反应需要在较高温度或较大压力下进行的缺点，但产物主要停留在芳香酸阶段，醛的选择性很低。
3 电解氧化法
电解氧化对叔丁基甲苯制备对叔丁基苯甲醛的研究较多。
毕良武等采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽中，碳棒为阳极和阴极，甲醇、乙酸和氟硼酸钠的混合液为电解液，电解对叔丁基甲苯，获得对叔丁基苯甲醛40%的选择性。
德国BASF公司研究了甲苯的电化学氧化法，制备合成铃兰醛的原料对叔丁基苯甲醛，但实际生产并没有采用电解氧化法。电解氧化对叔丁基甲苯法制备对叔丁基苯甲醛的循环水处理量大，醛在水相中的微量存在将导致电流效率的严重下降，使耗电量很大；而且电极、电解槽和隔膜等材料问题尚未很好地被解决，因此限制了该方法的工业应用。
4 其他合成方法
采用苄氯水解法合成对叔丁基苯甲醛。对叔丁基甲苯在硫酸、甲醛和浓盐酸作用下制得到对叔丁基氯化苄，对叔丁基氯化苄在稀醋酸中与六次甲基四胺反应，经水解得到产品。该法工艺条件成熟，但反应步骤较多、收率较低；产品中含有不易除去的微量有机氯，具有致癌性；并且在后续的处理工段中产生大量的氯化钠或氯化钙废水，对环境造成严重污染。化学反应过程如下(略)：
1988年日本三菱化学公司采用Cr修饰的ZrO作催化剂，实现苯甲酸甲酯加氢生产苯甲醛工业化，为对叔丁基苯甲醛的合成拓宽了思路。
李玉红等报道了MnO/T-Al
2O
3作催化剂在380-400℃条件下通过对叔丁基苯甲酸甲酯加氢合成对叔丁基苯甲醛，获得较高的底物转化率和醛的选择性。但此工艺(芳烃氧化成羧酸，经酯化、加氢合成芳香醛)和芳烃一步氧化合成芳香醛比较，显然直接氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛的工艺更简单。
5 结语
随着人们对环境问题的日益关注和对对叔丁基苯甲醛需求量的增加，开发出1条工艺简单、收率高、成本低、三废易于治理、适合工业化生产对叔丁基苯甲醛的工艺路线是很必要的。虽然采用多相固相催化剂进行液相选择性氧化对叔丁基甲苯获得对叔丁基苯甲醛的收率不够高，但从发展趋势看，是开发前景最好的方法，而研究多相固体催化剂的制备方法、选择合适的反应条件成为该方法的关键。
随着人们对环境问题的日益关注和对对叔丁基苯甲醛需求量的增加，开发出1条工艺简单、收率高、成本低、三废易于治理、适合工业化生产对叔丁基苯甲醛的工艺路线是很必要的。虽然采用多相固相催化剂进行液相选择性氧化对叔丁基甲苯获得对叔丁基苯甲醛的收率不够高，但从发展趋势看，是开发前景最好的方法，而研究多相固体催化剂的制备方法、选择合适的反应条件成为该方法的关键。