2.两步法（复分解法）
两步法是首先用黄磷在惰性气氛下与碱土金属氢氧化物反应，或与碱土金属氢氧化物和NaOH 的混合物反应（以碱土金属氢化物为主），制得碱土金属次磷酸盐，然后使碱土金属次磷酸盐与碳酸钠进行复分解而制得次磷酸钠。常用氮气作惰性气体。最常用的碱土金属氢 氧化物是Ca(OH)2。也可以用氢氧化钡、氢氧化镁等，但原料成本较高。
两步法工艺流程较长，多一道过滤、洗涤工序，而且次磷酸钙的溶解度低于次磷酸钠，要想减少滤饼中残留的次磷酸盐量，必须增多洗涤水用量，并将洗涤液与滤液合并，这样得到的溶液很稀，蒸发浓缩的耗能很多。

3.电化学法
用隔膜电解槽的阳极部份，在碱金属氢氧化物中对磷进行电化学氧化而制得碱金属次磷酸盐，在电流强度 2~3 A下，进行电化学氧化作用，使生成有毒PH3的量减少，从而使工作条件到改善。

4.电子计算机控制的一步连续法
将元素磷、氢氧化钠或氢氧化钙进行一步法连续生产，纯次磷酸钠溶液送至连续结晶器，每个工序的蒸汽循环使用，可节约能量。废水全部循环使用，付产气体磷化氢和氢气用一个连续燃烧室把它们转变成磷酸，过滤除去亚磷酸钙。全部过程由电子计算机控制，遇有危险，计算机可关上有关工序，消除操作者的错误指令。由于采用了计算机控制，所以生产的次磷酸钠质量好，纯度超过99%。

5.三卤化磷水解
由三卤化磷水解生成次磷酸，再与氢氧化钠反应生成次磷酸钠。此法生产原料较贵，且废弃物(如卤化氢气体)若无适当用途，处理起来也较麻烦。但该法生产工艺简单，产品中微量元素杂质较少，可满足某些特殊行业对高质量次磷酸钠的要求。因而，也有一定的工业应用价值。

6.磷高温反应制备次磷酸钠
磷在高温下直接与氧反应，生成亚磷或次磷酸酐，水解获得相应的酸，分离后与氢氧化钠反应生成次磷酸钠、亚磷酸钠。该法生产效率高，总磷收率也高。但所获得的是混合物，分离工序较为复杂，因而一般较少采用。

7.利用PH3制备次磷酸钠
两步法与一步法都产生PH3废气。该气体有毒,遇空气即燃烧，十分危险，通常处理方法是燃烧后用水吸收制成稀磷酸。更好的方法是将 PH3与过氧化物(如 H2O2)、NaClO、或卤素(如I2、Br2等)进行反应，严格控制反应进程使其氧化成次磷酸，然后再与碱反应生成次磷酸钠。该法有两大优点：一是废物利用, 二是产品质量高，基本不含微量元素杂质，可以满足某些高技术行业的特殊需求，作为一步法的综合利用，受到生产厂家重视。