直接法合成甲基氯硅烷的副产物以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)最多,约为总产物的5%~15%;如何有效地利用甲基三氯硅烷是生产装置长周期运行必须考虑的问题。因此,甲基三氯硅烷的综合利用引起了有机硅单体生产厂的重视。
甲基三氯硅烷可用于制备硅烷交联剂、甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、防水剂等
1 用于制备硅烷交联剂
甲基三氯硅烷与醇、酸等反应,可相应地生成烷氧基硅烷和酰氧基硅烷;烷氧基硅烷和酰氧基硅烷是单组分室温硫化硅橡胶的交联剂。
1.1 用于制备甲基三烷氧基硅烷
甲基三氯硅烷与甲醇或乙醇反应可相应地生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。当原料中存在微量水、金属铁或过量盐酸时,会发生副反应,导致产物收率下降;因此,反应过程中应及时、有效地排出HCl气体,严格控制甲醇或乙醇中水的质量分数小于0.1%,采用搪瓷设备,不允许原料中(或设备里)带入金属铁。
甲基三乙氧基硅烷是生产透明甲基硅树脂及其它硅树脂或防水剂的主要原料,甲基三甲氧基硅烷是单组分脱醇型室温硫化有机硅密封剂的交联剂,两者用量都较大。
1.2 用于制备甲基三乙酰氧基硅烷
甲基三氯硅烷与醋酸、醋酸酐、醋酸钠等反应可生成甲基三乙酰氧基硅烷。从原料价格、生产工艺、副产物处理、产品质量等方面考虑,用醋酸酐较好。
甲基三乙酰氧基硅烷是单组分脱酸型室温硫化有机硅密封剂的交联剂,它的质量优劣与价格高低直接影响脱酸型有机硅密封剂的性能与售价。此胶种是目前国内用量最大的品种,产量超过4 000 t/a,故甲基三乙酰氧基硅烷的需用量较大。1.3 用于制备甲基三酮肟基硅烷
甲基三氯硅烷可与酮肟反应生成相应的甲基三酮肟基硅烷。具体操作是:在装有搅拌器、冷凝器和通N2管的15 L反应器中加入8.5 kg干燥甲苯,在氮气流下搅拌,加入0.2505 kg甲基三氯硅烷,0.444 kg吡啶;在1~1.5 h内向反应器中滴入0.375 kg丙酮肟与0.5 kg甲苯的混合液,搅拌15 min后,放料过滤,除去吡啶盐酸盐,得8.6 kg无色透明的甲基三丙酮肟基硅烷的甲苯溶液。
甲基三酮肟基硅烷是单组分脱酮肟型室温硫化有机硅密封剂的交联剂。
此外,甲基三氯硅烷还可与甲基三环己胺、N-甲基乙酰胺等化合物反应,生成相应的硅烷交联剂。
2 用于制备甲基硅树脂
甲基硅树脂可直接由甲基三氯硅烷水解制备,也可由甲基三乙氧基硅烷制备。
2.1 由甲基三氯硅烷水解制备甲基硅树脂
甲基三氯硅烷直接与水反应即可生成甲基硅树脂。但由于甲基三氯硅烷中含有三个活泼的Cl原子,水解缩聚反应速度极快,尤其是在反应温度较高、盐酸浓度大的条件下进行水解反应,得到的甲基硅树脂往往是高度交联、不溶不熔的白色固体。为制得可溶可熔的产品,通常需在较缓和的条件,如过量的冰-水或有机溶剂中进行水解反应。
2.1.1 在冰-水中制备甲基硅树脂
在搅拌器转速为200~240 r/min的耐酸反应釜中,加入13份冰-水混合物,开动搅拌,使釜温降到0 ℃,然后将1份甲基三氯硅烷以较快的速度均匀地加入;加料过程必须严格控制反应温度不超过0 ℃。加料完毕搅拌1 min,然后沉降4~5 h,沉降过程温度保持在0 ℃左右。沉降后,除去表面的絮状物,倾出上层盐酸溶液;在搅拌下缓缓加入70 ℃热水,随着水量的增加,树脂凝集成白色粉状物。
将凝聚物用70 ℃热水洗涤至中性,然后风干或真空干燥,所得甲基硅树脂具有以下性能:
外观:易粉碎白色固体
溶解性:乙醇中全溶
软化点:40~47 ℃
凝胶时间(150 ℃):9 min
储存期(室温下):2~7 d
将其与石棉、石英粉等填料在双辊机上加热、混炼,可制成耐热性、耐电弧优异的模塑料,用于加工耐电弧绝缘电器元件。
2.1.2 在有机溶剂中制备甲基硅树脂
工业生产中,甲基三氯硅烷的水解缩聚反应是在有机溶剂中进行的。常用溶剂有:甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇等。
具体操作方法是:将600份甲基三氯硅烷加到540份甲苯、118份水、27份气相法白炭黑组成的糊状物中进行水解反应;反应完后过滤、除酸,得到135份甲基硅树脂。该产品25 ℃下的粘度为600 mPa。s,室温放置3 h即固化成不溶不熔物;若低温放置(0 ℃以下)或配成溶液,储存期可延长至6~12个月。
此产品可用作非透明材料如多孔石材、木材制品的防潮、耐磨、防风化表面涂料。
2.1.3 制备改性甲基硅树脂
由甲基三氯硅烷水解缩聚制得的甲基硅树脂固化后硬度大、耐磨性优良;但脆性大、膜层易开裂,尤其是在高、低温交变环境下。为改进硅树脂脆性,可加入适量的二官能组分。例如:将0.9 mol甲基三氯硅烷和0.1 mol二甲基二氯硅烷的混合物在甲苯、醇、酯的混合溶剂中水解1~1.5 h,反应温度控制在0~5 ℃;然后静置分层、放去酸水层,树脂溶液用去离子水洗至中性,放入三口瓶中,蒸出部分溶剂,当固含量达到50%时停止加热,冷至室温即可。
该树脂对玻璃、陶瓷有较好的粘接性,可用作防水处理剂。
2.2 由甲基三乙氧基硅烷水解制备甲基硅树脂
在工业生产中,甲基三氯硅烷因水解缩聚反应激烈而增加了工艺控制的难度,产品质量不稳定;若使用溶剂,则溶剂回收较困难,也不利于环保;副产物盐酸的处理也较麻烦。将甲基三氯硅烷用乙醇醇解成甲基三乙氧基硅烷,再进行水解反应制甲基硅树脂可避免上述问题。用此法生产的硅树脂无色透明,溶剂除去后树脂在加热或催化剂存在下可固化成玻璃状的产品(俗称玻璃树脂)。
采用该方法制得的甲基硅树脂摩尔质量较低,可溶于乙醇中;使用过程中挥发的乙醇比甲苯等毒性小,对环境污染程度小。
具体操作方法是:将1 mol甲基三乙氧基硅烷、3 mol水、微量盐酸分别加入三口烧瓶中,在搅拌下逐步升温到78~80 ℃,在回流温度下反应4~6 h,然后加入适量的中和剂将盐酸除去,蒸出乙醇及过量水,当反应温度达到140 ℃时,立即停止加热,取出反应物即得无色透明甲基硅树脂;为便于使用和贮存,通常配成50 %乙醇溶液。通常,工业级的甲基三乙氧基硅烷中含有少量盐酸及铁锈等杂质,使用前需加入适量的碳酸钠进行蒸馏以除去盐酸。
晨光化工研究院以甲基三乙氧基硅烷为原料,开发出GTS-101,GTS-103,MR-30,GS-30系列透明甲基硅树脂;可用作金属防腐涂层,纸张上光剂,电子元件保护涂料,小型线圈浸渍漆,有机玻璃、聚碳酸酯等透明塑料的保护涂层,云母粘接剂及耐高温、耐电弧模塑料。
甲基硅树脂还可作为建筑防水剂使用。
3 用于制备甲基苯基硅树脂
甲基苯基硅树脂,主要由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解、缩聚而成。这些单体因硅原子上的有机基团种类及数量不同,所以水解反应速度不同,生成的中间产物结构也不同,再加上生产工艺控制难以完全重复,即使配方相同,也难得到性能完全相同的产品。
其生产工艺是:按配方将选用的几种有机氯硅烷混合均匀,在有机溶剂(如甲苯、二甲苯、异丙醇、丙酮、醋酸酯等)中与水进行反应,生成具有一定交联度和摩尔质量的预聚物甲苯(或混合溶剂)溶液,停止反应、静置分层,放出盐酸水层,用去离子水洗涤树脂溶液至中性;在加热或适合的催化剂存在下进行缩聚反应,达到规定的粘度、凝胶时间即可停止加热,冷至室温放出产品。
通过调整各种单体的配比[即R/Si和苯基的摩尔分数x(C6H5)]可以制成各种牌号的甲基苯基硅树脂产品。
甲基苯基硅树脂主要用作H级电动机、变压器线圈的浸渍漆,耐高温涂料及电气工业用H级绝缘层压板、管、棒材的浸渍料;还可作成摩尔质量不高、含有活性反应基团的活性硅树脂,用于聚酯、环氧、酚醛、醇酸等有机树脂的改性。
4 用于制备建筑防水剂
甲基三氯硅烷还可用于制备甲基硅酸钠、硅树脂微粉等建筑防水剂。
4.1 用于制备甲基硅酸钠
将配制好的NaOH溶液(比计算量过量33%)加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口玻璃瓶中,在搅拌下滴加甲基三氯硅烷,反应温度保持在40 ℃以下,反应器外部用水冷却,加完料继续搅拌15 min,冷却、过滤,将反应产物中固体物除去;然后,在搅拌下将盐酸加入滤液中,反应终止时pH值为3~4,获得白色固体产物;经过滤,水洗至中性,测定CH3SiO1.5含量,然后加入计量的氢氧化钠(配成40%水溶液)进行溶解,制成甲基硅酸钠溶液。
甲基硅酸钠是一种较好的防水抗冻剂,用其稀溶液(2%~3%)浸渍(或刷涂、喷涂)在建筑材料如砖、瓦、混凝土构件或建筑物表面,可使建筑材料具有疏水性,防止雨水的浸入,从而避免由于冻结引起的破裂;用其处理海边的建筑物,可防止盐雾的侵蚀。用经硫酸铝或硝酸铝中和的甲基硅酸钠稀溶液处理木材和纸张,可提高被处理物的疏水性、防潮性和强度。
4.2 用于制备硅树脂微粉
将甲基三氯硅烷直接喷到潮湿的水气中可得到分散度极细的甲基硅氧烷(CH3SiO1.5)n球状微粒,平均直径为0.2~0.5 μm。将微粉洗至中性,烘干即得产品。由于粒径极小,硅树脂微粉能均匀地分散在水泥层中而不形成封闭的薄膜,但具有与树脂膜同样的防潮、防水效果
甲基三氯硅烷论文
非售品
CAS:75-79-6
分子式:
CH3SiCl3
分子量: