钕的生产工艺及应用

【背景及概况】[1][2][3]
稀土元素（rare earth elements，REE）是指稀土镧系元素（15 种）和与镧系元素性质相似的钪、钇共 17 种元素的总称。有关稀土元素的生物化学、毒理学、药理学、人体组织学、临床医学、稀土环境科学以及材料科学等方面的研究也正在广泛地开展中，并且取得了不少研究成果。对稀土农用的研究，我国始自20世纪70年代，稀土微肥已在全国有一定的推广面积，因为稀土元素中各元素的性质存在一定的差异，他们的生物学效应也不尽相同，甚至相反。要明确稀土复肥中稀土的增效作用及机制，特别是理解稀土的生物学效应及作用机制，对单一稀土元素的研究显得尤为重要。

稀土钕（neodymium，Nd）元素属于稀土镧系元素，元素符号Nd。自然界钕主要以氧化物、硝酸盐、氯化物等化合物的形式存在。20世纪60年代末，我国已能用氯化钕（NdCl3熔盐电解生产金属Nd。70年代末，我国开始寻找新的氧化钕（Nd2O3）熔盐电解生产钕获得成功，并于80年代中期逐步走向工业化生产道路。90年代以来，因国内市场要求钕量增加很快，故促进了钕的产业化过程。目前我国钕成为世界钕的生产和供应大国，生产能力与产量已居首位。我国具有丰富的钕资源。据报道测算，我国钕的工业储量约510万t（以 Nd 计），如按钕年需要量 8000t计（包括国内外市场），可使钕利用几百年，这为我国大力发展钕的生产提供了充足的原料条件，也是我国为高科技产业如稀土功能材料迅速发展的一个重要的优势。

【结构及理化性质】[2][3]
稀土钕（neodymium，Nd）元素属于稀土镧系元素，元素符号Nd，原子序数为60，相对原子量为144.24，相对密度7.004（25 ℃，熔点和沸点分别是1024和3 027 ℃。钕为过渡稀土金属，呈银白色，单质钕由含水氯化钕经脱水后用金属钙还原，或由无水氯化钕经熔融后电解而得到。有顺磁性；化学性质活泼，在空气中迅速氧化；与水和酸作用放出氢气。主要化合价为 +3 价。金属钕应密封于塑料袋或浸于矿物油中保存。

【分布】[2]
稀土钕元素在土壤中广泛存在，但其在植物体内的含量及在同一植株的不同器官、不同生长部位的含量不尽相同。透射电镜对经溶液培养油菜苗的观察表明，钕不能进入细胞质，而是与细胞壁结合或沉积在细胞间隙。钕从根系进入植物后多数在根尖积累，少量经质外体转运到茎和叶，其中叶尖最少，与土培试验油菜各部位组织中钕含量的分析结果相吻合。钕在植物中的分布表现为根>茎>叶。

【生产工艺】[3]
多年来，我国生产钕所用的原料包括：1）氯化钕（NdCl3）：含 Nd2O3≥45%，Nd2O3/REO≥99%，稀土杂质≤1.0%，非稀土杂质≤0.9%；2）氧化钕(Nd2O3)：含 Nd2O3≥99%，REO≥99%，稀土杂质≤1.0%，非稀土杂质≤0.2%；3）氟化钕(NdF3)：含 REO≥81%，Nd2O3≥99%，F~27%，稀土杂质≤0.5%，非稀土杂质≤0.09%。上述三种原料均可工业化生产，工艺技术及设备成熟可行，可供大量的原料，以满足生产的要求。在生产中曾用两类工艺技术：即氯化钕的钙还原法和熔盐电解法，包括用 Nd Cl3或 Nd2O3为原料的熔盐电解法。

1.氯化钕熔盐电解制备金属钕
以 NdCl3作原料，配有氯化钾构成两元电解质（NdCl3-KCl）体系。将电解质放于石墨坩埚电解槽熔化后，当温度达到要求时，通入直流电进行电解反应。在石墨阳极上析出氯气，在钼阴极上析出钕产品。其主要工艺过程为：

工艺特点：过程简单，易于作业；原料易吸潮不利电解进行，电解质挥发损失较大；钕易熔于电解质，约32.9%，致使钕收率及电流效率较低；电解中析出 Cl2易污染环境，必须进行治理。

2.氯化钕的钙还原制造金属钕
用 Nd Cl3为原料，以金属钙(Ca)作还原剂。配料压块后放入还原炉内进行还原反应。还原结束除去杂质废渣(Ca Cl2)后，再将钕熔化铸锭而制得金属钕产品。其主要工艺过程是：

工艺特点：过程简单，作业容易；产品钕的纯度及收率低些；受设备的限制而产出钕量较小，在工业上未能利用推广。

3.氧化钕熔盐电解生产金属钕
用 Nd2O3为原料，以 NdF3和 LiF 配混料后，构成三元电解质（Nd2O3-NdF3-LiF）体系。将电解质置于电解槽内熔化且达到电解温度后，通入直流电进行正常电解（电解中不断加入 Nd2O3）而生产钕产品。其主要工艺过程为：

工艺特点：过程稳定可靠，可连续作业；电解槽结构合理，易于实现；钕纯度和回收率均较高；电流效率较高；电耗和 Nd2O3耗较低，产品成本低；电解中劳动条件好，无有害气体污染环境。

【生物学效应】[2][4][5]
1. 钕对植物种子萌发和生长发育的影响：研究表明，适当浓度的钕促进植物种子的萌发和根的生长。Nd3+对小麦种子萌发的影响的结果表明，Nd3+在低浓度时对小麦种子的萌发和幼苗的生长具有明显的促进作用，过氧化物酶活性降低, 酯酶活性升高。其机制可能是通过影响膜通透性和提高赤霉素淀粉酶活力的诱导效率，促进小麦种子萌发和幼苗的生长。也有研究表明稀土元素可以提高根系活力，促进侧根生长。喷施稀土能提高黄瓜幼苗根系活力，促进矿质元素吸收， 促进生长。适当浓度的稀土能提高种子活力，促进萌发，促进幼苗和根系生长。

2. 钕对植物矿质营养代谢的影响：施用适当浓度稀土钕元素能够促进植物对养分的吸收、转化和利用。钕等稀土元素对小麦、棉花生长和营养代谢效应的研究表明，钕等稀土元素能提高生物氮含量，所以都有不同程度提高生物产量的作用。

3. 钕对植物抗逆性的影响：稀土钕元素的使用，可以提高作物对不良环境条件的抵抗能力。钕具有稳定渗透胁迫下膜的功能、提高植物抗水分亏缺的效应。明显表现缺钙症状的油菜，叶绿体片层结构不清楚，细胞壁变薄，质壁分离严重，经3 µmol硝酸钕处理后，顶叶叶尖细胞的超微结构因钕的存在得到了修复，叶绿体的片层结构可辨，质壁分离不明显；当钕的浓度增加到6µmol时，对叶细胞和叶绿体片层结构修复更明显。钕可通过提高植物体的抗氧化酶活性，加强植物清除体内自由基的能力，减缓叶绿素和可溶性蛋白的降解，使 MDA 的水平维持在较低水平，从而减轻镉对植物的毒害作用。

4. 钕对植物光合作用的影响：稀土钕能明显促进螺旋藻与光系统II活性有关的光合放氧和放氢作用，其可影响藻体光系统II的活性，对螺旋藻生长有促进作用。

【应用】[2][3]
目前钕的主要应用有下列的领域，且其用量在不断发展。
在 NdFeB 永磁中的应用（包括烧结与粘结的NdFeB）在 Nd FeB 中一般添加钕约30%，且可制成多品种的NdFeB 磁材，其磁性能较高，如最大磁能积(BH)m=(45~55) GOe。目前烧结 NdFeB用途较广，我国多用于音响、磁选机、工业电机、电表、磁化器和永磁吊车等。今后可能在计算机的驱动马达，核磁共振成像仪及汽车小型马达等应用更快更多。据统计我国 1999 年生产5200t，用钕量约 1820t。2000 年的产量达到 6500t，用钕量约 2300t，比 1999 年增长 26.4%。此外，2000年我国粘结 NdFeB 量 250t，用钕量约 75t。

在高级合金中的应用。主要用于Mg-Nd，Cu-Nd，Mg-Y-Nd 和 Mg-Y-Zr-Nd等合金作添加剂用，它们的钕用量不断增加。在 Mg-Nd 合金中加入 Nd≤20%，可制成耐热合金（如 122 号板材），在 300℃下的高温性能比国外同类产品高，曾用于导弹及卫星的某种材料，也用于飞机的零件材料，并可得到较好的铸造性能和高温机械性能，且可制得铸件轻、质量好、工艺简便及产率高的零件。加入钕的Cu-Nd 合金，可净化铜中的杂质，改变夹杂物的形态和细化晶粒，提高合金的机械性能和可塑性，改善合金的导电性及导热性。在铸造 Mg-Nd 合金中加入 2%Nd~2.8% Nd 后，在室温和高温下可获得较高的机械强度，也改善了合金的铸造性、焊接性及耐蚀性。在 Mg-Y-Zr-Nd 合金中加入 4%Nd 后，可得到最大的耐热强度，并已在飞机上及赛车中应用，且合金材料的性能良好。有的 Mg-Nd 合金已在医学工程上应用，如这种合金作为人工骨接材料代替金属夹具后，可简化手术，加速手术进行。

在其它技术部门中的应用。钕可用于钢铁及有色金属的添加剂，以细化金属晶粒，改变夹杂物形态，提高加工性能。钕用于耐热及耐蚀合金作添加剂也可改进使用性能。钕可与过渡金 属Co、Fe等制成Nd DyCoFe 非晶薄膜材料，可用作磁光盘的材料。

【参考文献】
[1] 林河成. 金属钕材料的生产及应用[J]. 稀土, 2002, 23(2): 73-77.
[2] 曹剑锋, 张鹏英, 陈靠山. 稀土钕元素的生物学效应及机制研究进展[J]. 植物生理学通讯, 2010 (4): 325-328.
[3] 柯成 主编.金属功能材料词典.北京：冶金工业出版社.1999.第189页.
[4] 方能虎, 何友昭. 稀土元素的植物生理作用研究进展[J]. 稀土, 1998, 19(5): 66-70.
[5] 廖铁军, 苏彬彦. 稀土对作物的生物效应研究[D]. , 1994.