1 前言
1,6-己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来越广泛的应用，被誉为有机合成的新基石。当今全球的1,6-己二醇市场需求迅速增长，市场主要由少数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内1,6-己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是，中国却没有一家规模化生产1,6-己二醇的厂家。
通常采用己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇，在已公布的文献中显示通常加氢压力都比较高，最高达到30MPa。高反应压力在生产运行过程中难以保证安全，液体空速一般仅为0.01-0.15h-1，而氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值(以下简称氢酯摩尔比)则高达300，这降低了装置的产能，而且大量氢气循环浪费动力。这些都导致运行成本升高。
制备1,6-己二醇还有其它一些方法，例如:采用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到1,6-己二醇，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段。也可以采用氢甲酰化的方法来制备1,6-己二醇，但该方法1,6-己二醇的选择性很低。因此，较为成熟的1,6-己二醇生产方法还是己二酸二甲酯加氢法。开发出一种高液体空速、低氢酯摩尔比、在相对较低的压力下反应的加氢工艺是当前从事1,6-己二醇工艺研究人员要着重解决的问题，笔者在这方面进行了一些研究工作。
2 实验部分
2.1 主要材料及设备
材料:己二酸二甲酯(纯度≥99.5%，实验室自制)、氢气(纯度≥99.9%，抚顺气体厂)、加氢催化剂(实验室自制)。
设备:微量泵、预热器、高压微型管式反应器、冷却器、气液分离器。
2.2 工艺流程
图1(略)为己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的工艺流程示意图。
2.3 方法
反应器中装20-40目粒度的自制加氢催化剂4.0mL。催化剂装入反应器后，检查系统气密合格，用氢气在300℃还原1h。还原后催化剂床层温度调整到预定的实验温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。
实验时用泵把储罐中的己二酸二甲酯原料送入混合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器中，与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在150-250℃，操作压力控制在3.0-8.0MPa，从反应器出来的反应产物经冷凝器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物分析使用气相色谱法分析。
3 结果与讨论
3.1 反应温度的影响
在反应压力3.9MPa、原料体积空速为0.4h-1和氢酯摩尔比为140-150等加氢反应条件下，考察了加氢反应温度对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响，见表1。
从表1中的实验数据可以看出，当反应温度自187℃升至217℃时，反应温度的增加对己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的选择性都有利。在216-217℃时，己二酸二甲酯的转化率接近100%，1,6-己二醇的选择性超过95%。反应温度继续升高以后，己二酸二甲酯的转化率仍然可以保持接近100%，说明反应温度升高有利于己二酸二甲酯的转化，但目的产物1,6-己二醇的选择性下降了，说明反应温度应该控制在一定的范围内，反应温度不可过高。但温度过高时，如达到238℃时，即使增大氢酯摩尔比提高反应压力，1,6-己二醇的选择性仍然很低，实验表明较好的反应温度宜控制在210-230℃之间，此时转化率接近100%，选择性在93%-96%之间。
表1 反应温度对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 1 Effect of dimethylene adipate conversation and
1,6-hexanediol selectivityfor reaction temperature
|
反应温度(℃) |
反应压力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氢酯摩尔比 |
酯转化率(%) |
醇选择性(%) |
|
238 |
4.5 |
0.40 |
197.5 |
100.0 |
84.02 |
|
227 |
3.9 |
0.41 |
146.7 |
100.0 |
94.36 |
|
226 |
3.9 |
0.40 |
144.5 |
99.9 |
94.11 |
|
217 |
3.9 |
0.41 |
150.5 |
100.0 |
96.13 |
|
216 |
3.9 |
0.40 |
146.2 |
100.0 |
95.74 |
|
207 |
3.9 |
0.42 |
149.5 |
100.0 |
93.67 |
|
207 |
3.9 |
0.41 |
144.7 |
99.9 |
93.27 |
|
197 |
3.9 |
0.41 |
140.5 |
96.7 |
91.70 |
|
198 |
3.9 |
0.41 |
145.8 |
96.6 |
91.86 |
|
187 |
3.9 |
0.41 |
145.8 |
98.2 |
86.98 |
3.2 反应压力的影响
在反应温度226℃、原料体积空速为0.40-0.43h-1和氢酯摩尔比为150-180等加氢反应条件下，考察加氢反应压力对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响，见表2。
表2 反应压力对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 2 Effect of dimethylene adipate conversation and
1,6-hexanediol selectivity for reaction pressure
|
反应温度(℃) |
反应压力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氢酯摩尔比 |
酯转化率(%) |
醇选择性(%) |
|
226 |
3.0 |
0.40 |
162.2 |
86.6 |
85.7 |
|
226 |
3.9 |
0.42 |
145.0 |
99.7 |
93.8 |
|
226 |
4.3 |
0.42 |
170.5 |
100.0 |
95.5 |
|
226 |
4.4 |
0.43 |
165.4 |
100.0 |
96.1 |
|
226 |
4.4 |
0.43 |
175.1 |
99.8 |
96.5 |
|
226 |
5.4 |
0.41 |
168.1 |
100.0 |
96.2 |
|
226 |
6.0 |
0.40 |
159.6 |
100.0 |
97.3 |
|
226 |
6.7 |
0.41 |
155.7 |
99.7 |
96.8 |
|
226 |
7.8 |
0.42 |
151.8 |
100.0 |
96.7 |
|
226 |
7.9 |
0.41 |
155.6 |
100.0 |
97.0 |
从表2数据可见，当反应压力小于3.0MPa时，己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇选择性都较低，说明反应压力不能过低。当反应压力在4.3-8.0MPa之间时，反应转化率接近100%，1,6-己二醇选择性处在96%-97%之间，但1,6-己二醇的选择性没有表现出随着反应压力继续增大的明显趋势。考虑到压力增加的成本，选择合适的反应压力为4.0-8.0MPa。
3.3 氢酯摩尔比的影响
在反应温度225℃、原料体积空速为0.37-0.41h-1和反应压力3.8-4.1MPa等加氢反应条件下，考察氢酯摩尔比对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响。见表3。
表3 氢酯摩尔比对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 3 Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
Hexanediol selectivity for mole ratio of hydrogen and dimethylene adipate
|
反应温度(℃) |
反应压力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氢酯摩尔比 |
酯转化率(%) |
醇选择性(%) |
|
225 |
3.9 |
0.37 |
162.6 |
99.6 |
96.0 |
|
225 |
3.9 |
0.39 |
152.9 |
98.5 |
95.08 |
|
225 |
3.8 |
0.38 |
136.6 |
97.8 |
94.7 |
|
225 |
3.9 |
0.41 |
129.0 |
97.2 |
92.8 |
|
226 |
4.0 |
0.40 |
113.2 |
97.0 |
91.49 |
|
225 |
4.1 |
0.40 |
103.2 |
96.6 |
89.2 |
从表3可以看出，氢酯摩尔比对1,6-己二醇选择性的影响较大，当氢酯摩尔比高于150时，1,6-己二醇的选择性在95%以上。当氢酯摩尔比低于150后1,6-己二醇的选择性迅速下降，当氢酯摩尔比接近100时1,6-己二醇的选择性已经低于90%了。而且随着氢酯摩尔比的降低，己二酸二甲酯的转化率也呈逐渐下降的趋势。故加氢反应的氢酯摩尔比不宜过低，应选择氢酯摩尔比为150以上。
3.4 原料空速的影响
原料己二酸二甲酯的体积空速也称为催化剂负荷，确定一个合适的范围很重要。在反应温度224-226℃、反应压力3.8-4.0MPa和氢酯摩尔比145-175的反应条件下，考察原料空速对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响。实验数据如表4所示。
表4 己二酸二甲酯空速对己二酸二甲酯转化率和1，6-己二醇选择性的影响
Table 4 Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
Hexanediol selectivity for dimethylene adipate space velocity
|
反应温度(℃) |
反应压力(MPa) |
原料空速(h-1) |
氢酯摩尔比 |
酯转化率(%) |
醇选择性(%) |
|
224 |
3.8 |
0.19 |
172.2 |
99.3 |
98.2 |
|
224 |
3.8 |
0.35 |
175.6 |
99.4 |
96.2 |
|
225 |
3.8 |
0.38 |
168.1 |
98.8 |
95.7 |
|
217 |
3.9 |
0.41 |
171.4 |
98.6 |
96.7 |
|
226 |
4.0 |
0.50 |
172.5 |
97.8 |
94.8 |
|
226 |
4.0 |
0.55 |
165.9 |
95.6 |
93.2 |
从表4可见，在加氢温度226℃、反应压力4.0MPa和氢酯摩尔比为172.5的反应条件下，当原料空速为0.5-1时，己二酸二甲酯的转化率接近98%，1,6-己二醇的选择性接近95%。但当空速高过0.55h-1时，己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性都下降。空速低至0.2h-1时，己二酸二甲酯转化率和1.6-己二醇选择性都较高。因此，合适的空速应为0.2-0.5h-1。
4 结论
使用自制的加氢催化剂进行了己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇的研究，在加氢工艺实验中考察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、加氢原料己二酸二甲酯的空速对加氢反应的影响。通过对实验数据的整理，确定反应温度为210-230℃，反应压力为4.0-8.0MPa，氢酯摩尔比为150-300，己二酸二甲酯的空速为0.2-0.5h-1。在此条件下，己二酸二甲酯的转化率可达到99%以上，1,6-己二醇选择性可达到95%以上。
己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇的小试结果为进一步放大实验提供了依据。