将等摩尔比的乙酰乙酸乙酯及硫酰氯分别溶于适量溶剂中，在低温、搅拌及负压下，将硫酰氯溶液滴加到乙酰乙酸乙酯中，再继续搅拌数小时。用饱和食盐水洗涤反应物，分去水层，油层经无水硫酸镁干燥后，脱溶，减压蒸馏，收集96～99℃/4～4.7kPa的蒸出物，即为α-氯代乙酰乙酸乙酯。此反应中的氯化剂也可用氯气代替。