对溴溴苄的合成工艺研究
对溴溴苄是一种很重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料及化工助剂等各个领域。合成对溴溴苄的方法主要有两类，一类以苄基溴为起始原料，进行环上溴化反应，一类以对溴甲苯为起始原料进行侧链上溴化反应。环上溴化反应产物收率从36.9%-79.2%不等，且经常得到含有较大比例邻溴溴苄的混合物，不易分离提纯；侧链溴化反应有催化溴化和光溴化两种，光溴化中又有溶剂法和非溶剂法。在侧链的催化溴化反应中所使用的有机溴化剂和催化剂价格较昂贵，还涉及回收再用问题，不宜进行工业化；侧链光溴化的原料便宜，操作简单，可避免其他系统的有机化合物混入产品，其中的非溶剂法操作温度高，易生成二溴化物杂质。本试验选择以对溴甲苯为起始原料，四氯化碳为溶剂进行光溴化反应制备对溴溴苄。反应液经常压蒸馏脱溶剂，对所得粘稠产物进行减压蒸馏处理，使反应产物与多溴代物初步分离，然后采用乙醇重结晶的后处理方法提纯，得到的产品纯度达98.5%，收率51%。
1 试验部分
1.1 试剂
对溴甲苯(自制)；溴素(工业品)；四氯化碳(工业品)；乙醇(工业品)。
1.2 对溴溴苄的合成
在500mL四口反应瓶中加入300mL四氯化碳和120g对溴甲苯，用150W钨灯光照，升温至有回流出现，保温，由液面下滴加溴素，滴加速度以回流略有色为宜，滴加时间为5h，再保持光照回流0.5h，得到混合反应液。将此反应液冷却后，移入三口瓶中，加热，蒸出四氯化碳，得到无色的四氯化碳回收液，回收率80%。三口瓶中物料为红棕色粘稠液，对此粘稠液进行减压蒸馏处理，使反应产物与多溴代物初步分离，得到纯度为94%的粗产物，收率76.3%。
1.3 产品的提纯
粗产品经乙醇重结晶后得到白色针状结晶，经真空干燥得到晶体产物，纯度大于98.5%，收率67%。
1.4 产品分析方法
HP5890气相色谱仪，HP-5毛细管气相色谱柱，氢火焰离子化检测器，程序升温，面积归一化法。
2 结果与讨论
2.1 溴素加入量的选择
溴过量时，有利于对溴甲苯转化，但生成多溴代物的量有所增加，多溴代物很难与产物彻底分离；溴量不足时，可抑制多溴代物的生成，此时反应不完全，对溴甲苯转化率变低，但过量的对溴甲苯容易与产品分离，因此本文采取了溴量不足的方法，便于得到高纯度的产品。通过改变对溴甲苯与溴的摩尔比，使多溴代物与目标物在反应混合物中所占比例发生改变，具体实验结果见表1。由此可看出，摩尔比变化时，对目标物所占比例影响不大，但多溴物增多，提高了分离的难度。由于乙醇重结晶方法只能在一定范围内除去多溴代物，因此为保证产品质量，本文选择了1：0.98的摩尔比进行反应。
表1 对溴甲苯与溴的摩尔比对反应影响
|
n(对溴甲苯)：n(溴)
|
多溴代物/%
|
目标物/%
|
|
1:1.07
|
16.3
|
70.1
|
|
1:1
|
12.2
|
71.3
|
|
1:0.98
|
9.1
|
74.6
|
|
1:0.90
|
7.8
|
72.7
|
2.2 溴素滴加时间的选择
溴素的滴加速度和滴加时间影响着反应混合液中原料、产物和杂质的组成情况，滴加时间短时加入的溴素来不及反应，回流液颜色发红，溴素因随溴化氢气体逸出而损失，导致原料反应不完全，同时由于反应液中溴的瞬间浓度高，使反应生成多溴化物的趋势增大，反应液中产物含量低，产品收率低；滴加时间过长，产物含量几乎无变化，反应周期增长，能耗增加，不利于减低成本增加利润。具体试验结果见表2。
表2 溴素滴加时间对反应的影响
|
滴加时间/h
|
3.0
|
5.0
|
6.0
|
8.0
|
|
目标物/%
|
68.3
|
74.4
|
72.8
|
72.8
|
2.3 稳定试验结果
将上述反应条件确定后进行了5组稳定实验，实验结果见表3。
表3 稳定实验数据表
|
编号
|
反应混合物纯度/%
|
粗品纯度/%
|
产品纯度/%
|
总收率/%
|
|
1
|
74.5
|
94.8
|
98.9
|
50.6
|
|
2
|
73.9
|
94.1
|
98.5
|
51.2
|
|
3
|
74.7
|
94.4
|
98.7
|
50.8
|
|
4
|
74.2
|
94.0
|
98.3
|
51.7
|
|
5
|
74.0
|
94.2
|
98.5
|
51.1
|
2.4 产品分析结果
按1.4所述分析方法对最终产物进行气相色谱分析，所得分析结果见表4。
表4 产品分析结果表
|
保留时间/min
|
组分名称
|
质量分数/%
|
|
2.43
|
对溴甲苯
|
0.4
|
|
3.17
|
|
0.3
|
|
4.78
|
对溴溴苄
|
98.7
|
|
9.26
|
多溴化物
|
0.2
|
3 结论
对溴甲苯溶剂光溴化合成对溴溴苄的方法中，四氯化碳为溶剂，150W钨灯为光源，对溴甲苯与溴的摩尔比为1：0.98，反应5.5h效果最好。采用乙醇重结晶的方法，得到纯度高于98.5%的白色针状产品，收率为51%左右。