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对氟苯胺论文

规格:99%
包装:25kg/桶
最小购量:1kg
CAS:371-40-4
分子式: C6H6FN
分子量:111.12

对氟苯胺是一种重要的精细化工产品,主要用于医药、染料和农药等行业。国外对该产品的开发较早,而国内始于上世纪90年代初。

综合文献报道,对氟苯胺的合成方法可分为一步法和二步法。一步法通常是以叠氮基苯或N-苯基氢氧化铵或对氯硝基苯等为原料经一步反应直接合成对氟苯胺。一步法受原料来源限制或需采用氢氟酸等原因,目前尚无工业化报道。二步法通常是先以氟苯或对氯硝基苯为原料合成对氟硝基苯,再经还原而制得对氟苯胺。如以氟苯为原料,先经混酸硝化制得对氟硝基苯,再经还原而得对氟苯胺。但氟苯硝化的选择性较差,需高效精馏塔分离硝化产物,且氟苯的价格较高,因此氟苯路线的生产成本较高。

我国对氯硝基苯的年产量已超过300kt,而合成对氟硝基苯的高效氟化剂活性氟化钾在我国也已投入生产,因此选择对氯硝基苯为起始原料,在相转移催化剂存在下与碱金属氟盐(氟化钾)进行氟代(Halex法)制备对氟硝基苯是适合我国国情的1条工艺路线。在硝基化合物的各种还原技术中,催化加氢还原操作是最简便,又安全环保的工艺。

本研究以对氯硝基苯为原料、二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,添加复合季铵盐为相转移催化剂,经活性氟化钾氟化制得对氟硝基苯,再经阮内镍(Raney-Ni)催化加氢还原制得对氟苯胺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对氯硝基苯,工业品,质量分数≥99.8%,熔点≥82℃;DMF,AR;喷雾干燥活性氟化钾,工业品,细度为筛孔0.076mm,质量分数≥99%。

四口瓶、蒸馏烧瓶等玻璃仪器,搅拌器,GC-14C型气相色谱仪等。

1.2 对氟硝基苯的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250mL四口瓶中,加入对氯硝基苯100.0g(0.635mol),DMF100.0g(1.368mol),活性氟化钾44.2g(0.762mol),复配季铵盐催化剂4g,甲苯100mL;搅拌,加热升温至回流,通过分水器除去系统中的水分,至分水器中没有明显的水珠滴下,改回流装置为蒸馏装置回收甲苯;反应体系改回流,温度控制在155-160℃,保温反应12h后,每小时取样分析1次,至转化率增长缓慢时为反应终点,共约18h。反应液经冷却后进行过滤,滤饼用适量DMF洗涤3次;滤液减压精馏得对氟硝基苯83.3g,收率92.7%(以对氟硝基苯计)。经气相色谱法测定,质量分数≥99.0%。

1.3 对氟苯胺的合成

在1L加氢釜中加入100g(0.707mol)对氟硝基苯,250mL无水甲醇和自制的阮内镍催化剂(-1.1g),盖好釜盖,用氮气吹扫3次后充入氢气(1.0MPa);起动电磁搅拌,转速350r/min,升温至80℃反应;当压力降至0.8MPa时充入氢气到1.0MPa,约4h后压力下降不再明显时可认为反应到终点,保持30min;卸压,打开釜盖,GC检测无原料峰,对氟苯胺质量分数98.8%。将反应液过滤,滤饼用适量甲醇洗涤3次;将滤液转移到蒸馏装置中并加入抗氧剂,减压蒸馏出甲醇,收集70-72℃,3.3kPa的馏分,得产品75.88g,收率96.3%(以对氟苯胺计),其质量分数大于99.0%。

1.4 色谱分析条件

高纯氮为载气,使用氢离子火焰离子化检测器(FID),色谱柱为长30m的SE-54石英毛细管柱,汽化室温度250℃。柱箱温度采用程序升温,初温120℃(6min),升温速率40℃/min,终温200℃(6min)。

2 结果与讨论

2.1 氟化反应

2.1.1 溶剂对合成对氟硝基苯的影响

常用溶剂有DMF,二甲基亚砜和环丁砜等。二甲基亚砜的沸点与产品沸点相近,以其为溶剂时需水汽蒸馏,操作复杂,溶剂回收率低,且有苯硫醚副产物形成,带恶臭气味,操作环境差;用环丁砜做溶剂,虽然转化率和溶剂回收率高,但环丁砜价格昂贵,一般回收80%,在成本中所占比例较大,且其沸点较高,蒸馏比较困难。用DMF做溶剂,价格较低,沸点和产品相差较大可用蒸馏的方法分离。综合考虑以上条件,选用DMF做溶剂。

2.1.2 催化剂的选择

试验使用不同的催化剂与反应转化率结果见表1。

表1使用不同催化剂的反应转化率

序号

催化剂

转化率/%

1

1#1)

93

2

四甲基氯化铵

45

3

四苯基溴化膦

10

4

十六烷基三甲基溴化铵

20

1)自配复合季铵盐催化剂。

由表1可见,选择1#催化剂效果最好。

2.1.3 催化剂用量的选择

试验了不同的催化剂用量对反应的影响,结果见表2。

2不同催化剂用量对转化率的影响

序号

催化剂质量分数1)/%

转化率/%

1

0.5

40.8

2

1.0

70.9

3

2.0

78.6

4

3.0

86.3

5

4.0

93.8

6

5.0

94.3

7

6.0

95.1

1)以对硝基氯苯计。

由表2可见,选择催化剂用量以对硝基氯苯质量的4%为宜。

2.1.4 溶剂用量的选择

试验了不同的DMF与对硝基氯苯的质量比对反应的影响,结果见表3。

表3溶剂用量对反应的转化率影响

序号

m(DMF):m(对硝基氯苯)

转化率/%

1

3:7

56.6

2

4:6

85.7

3

1:1

93.8

4

1.5:1

94.1

5

2:1

95.3

由表3可见,DMF与对硝基氯苯的质量比太低则转化率低;2:1时转化率较高,但与1:1时提高的不多,反应物变稀反应时间延长,且后处理需回收大量溶剂,故DMF与对硝基氯苯的质量比为1:1较适宜。

2.2 还原反应

2.2.1 还原体系的选择

常用的还原体系有Fe/HCl,Fe/NH4Cl,Fe/有机酸以及H2/过渡金属(催化加氢)。用铁粉还原,虽然成本较低,但收率不高、品质较次、色泽较差,且操作环境恶劣,易造成工人中毒。近年来,催化加氢技

术有了长足的进步,该法虽然投资较大,但操作简便、安全环保,产品色泽较好、品质较高。

2.2.2 产品精制

产品的甲醇溶液即使在常温下放置也极易窆色,所以直接加热回收甲醇和蒸出产品会产生较多的焦油,收率较低。本研究是在加入适量抗氧剂的条件下进行蒸馏操作的。真空度越高,则焦油越少。本研究的总收率为89.3%,产品纯度达99.5%以上,在室内敞口暴露放置2个月未见明显变色。

3 结论

(1)实验选用自配复合季铵盐为催化剂、DMF为溶剂,可在155-160℃低温条件下氟化对氯硝基苯,减少了副反应,高收率地制得产品。

(2)对硝基氯苯氟化反应的最佳条件为:n(对硝基氯苯):n(KF)=1:1.2,m(催化剂):m(对硝基氯苯)=4%,m(DMF):m(对硝基氯苯)=1:1。

(3) 粗产品加入抗氧剂,在减压条件下,用简单蒸馏的方法得高品位的对氟苯胺,纯度达 99.5% 以上,总收率达 89.3% ,具工业价值。
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