CAS： 352-24-9
分子式： C6H8F2O3
分子量： 166.12
中文名称： 4,4-二氟乙酰乙酸乙酯
二氟乙酰乙酸乙酯
英文名称： Ethyl 4,4-difluoroacetoacetate
Ethyl 4,4-difluoro-3-oxobutanoate
性状描述： 无色透明液体。熔点-46℃，沸点162℃，密度1,61 g/cm3，折射率1.407，闪点68℃。
生产工艺：
4,4-二氟乙酰乙酸乙酯经典的合成方法为claisen缩合法。即二氟乙酸乙酯在碱的催化下与乙酸乙酯缩合，再酸化提纯得到4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
化学方程式为:
CF2HCOOC2H5+CH3COOC2H5＝CF2HCOCH2COOC2H5+C2H5OH
合成方法：
1、在含乙醇钠的醚存在下，加入干燥的二氟乙酸乙酯及其乙酸乙酯，回流反应。反应结束后，反应物用过量的硫酸氢钠和醋酸铜处理，得4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，收率为35%。
2、催化剂为氢化钠的claisen缩合工艺。将氢化钠加入到四氢呋喃中，在35~40℃下加入二氟乙酸乙酯与乙酸乙酯的混合物，并在40℃下反应。反应结束后，水洗、水层用甲基叔丁基醚萃取，有机层干燥、蒸馏得4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，收率为71.2%。
3、催化剂为氢化钠的合成工艺。二氟乙酸乙酯在氢化钠存在下，在30-70℃下反应。反应结束后，水洗、分层，有机层干燥、蒸馏得4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，收率为86%。
采用氢化钠作为催化剂，在大规模操作中释放出大量的氢气，存在爆炸的危险。
4、二氟乙酰卤直接合成4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的方法。由二氟乙酰卤在-30~80℃，碱性催化剂存在下直接与乙酸乙酯反应，合成4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰卤可以是二氟乙酰氟、二氟乙酰氯或二氟乙酰溴，催化剂可以是乙醇钠、甲醇钠，催化剂与二氟乙酰卤的摩尔比为510.21，乙酸乙酯与二氟乙酰卤的摩尔比为1510.81。二氟乙酰卤是二氟乙酰氟、二氟乙酰氯或二氟乙酰溴。催化剂是乙醇钠或甲醇钠。
制备：在一只500ml的四口烧瓶中，加入68.Og乙醇钠、266.5g乙酸乙酯，搅拌，反应瓶用乙醇浴冷却至-5-10℃，并在此温度下，在Mi内通入98g二氟乙酰氟。二氟乙酰氟加完后，撤去乙醇浴，自然升温至20~25℃，并在此温度下保温池。反应结束后，反应液加18%的盐酸酸化，调pH值至2~3，分层，水层用300ml二氯甲烷萃取二次，合并有机层。经分析，有机层中产物有二氟乙酸乙酯与4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酸乙酯的选择性为71.2%，4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的选择性为23.7%，两者的比例为3.01。
在其它条件与实施例1相同的情况下，改变乙醇钠的投料量，从而改变乙醇钠与二氟乙酰氟的比例，反应得到不同比例的二氟乙酸乙酯与4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
用途：是合成吡唑羧酸衍生物的中间体，吡唑羧酸衍生物是制备吡唑酰苯胺杀菌剂的重要中间体。吡唑酰苯胺杀菌剂是一种高效新颖的杀真菌剂，对宽范围的植物病原性真菌具有高活性，用于各种栽培植物如棉花、蔬菜、大麦、玉米、水稻、大豆、 小麦以及大量种子中的真菌防治。
参考文献：
1、二氟乙酸乙酯精馏分离工艺模拟与设计研究 李为 浙江大学 2016-05-01 硕士
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3、二氟乙酸乙酯在有机合成中的应用 陈伟; 徐卫国; 李华; 蒋强; 杨汪松 有机氟工业 2016-03-15 期刊 2
4、三氟乙酸乙酯和甲酯在有机合成中的应用进展 叶冬菊; 郑土才; 叶山海; 王小青 化工生产与技术 2014-02-25 期刊 3
5、二氟乙酰乙酸乙酯的合成 程经顺; 田笑朋 安徽化工 2012-02-15 期刊 3
6、二氟乙酰乙酸乙酯合成过程质量监控体系的建立 方芳 华东理工大学 2011-04-25 硕士