硅钨酸催化实用香料苹果酯2β

　　　苹果酯的化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧茂烷,具有新鲜苹果和草莓香味,是广泛用于花香型和果香型香精调配的实用香料[1 ]。它的合成是以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料,在催化剂作用下经脱水缩合而得。文献报道的催化剂有质子酸[1 ,6 ]、氯化物[8 ]、硫酸铝[4 ]、复合催化剂[5 ]固体超强酸[7 ]等。研究实践发现,质子酸催化合成的工序复杂,污染严重,腐蚀设备,副反应多,产品纯度不高。用其它催化剂时,有的是反应时间长,有的是催化剂难以制备。我们在以往研究工作的基础上,新近研究又发现固体的硅钨酸作催化剂,活性高,反应时间短,反应完成后固液分离,使产品后处理简单。产物经气相色谱分析,纯度高达98 %以上。

　　1 　实验

　　1. 1 　仪器和试剂

　　乙酰乙酸乙酯,1 ,22丙二醇,硅钨酸,己烷,WYA2阿贝折射仪, 103型气相色谱仪,比重瓶。试剂按常规处理。

　　1. 2 　反应原理

　　产品是乙酰乙酸乙酯的羰基与二元醇的亲核加成再缩水生成的环状缩酮。质子酸和路易斯酸都可以提高羰基的活性。我们新选用的硅钨酸催化剂不仅可以提高羰基的活性,而且后处理简单,副反应少。相关副反应有二元醇的缩聚,酯的交换等。从反应底物看,乙酰乙酸乙酯分子中的两个羰基的活性是不一样的,酮羰基的活性大于酯羰基的活性,所以在我们选用硅钨酸作催化剂的条件下,有效地抑制了副反应的发生,提高了目标产物的收率和纯度,简化了工艺过程。

　　1. 3 　合成方法

　　在装有温度计,带有回流冷凝管的分水器的三口瓶中,加入定量的乙酰乙酸乙酯、1 ,22丙二醇、环己烷和最佳量的催化剂,磁搅拌油浴加热回流,当体系温度升至76℃时沸腾,即刻就可以直观地看到有水分出。随着反应的进行,体系温度逐渐升高,但不超过83℃。约回流2. 0小时反应完成。稍冷,倾出反应器中的内容物到蒸馏烧瓶中,催化剂仍在反应器中。常压蒸出环己烷(可重复使用) ,再进行减压蒸馏,收集1162118℃/ 3.0kPa的馏分,也可以水泵减压蒸馏,收集1602163℃/ 0. 07MPa的馏分,得到有新鲜苹果和草莓香气味的苹果酯2β。产品用501型超级恒温水浴连接的WYA2阿贝折射仪测其折光率n20D = 1. 4290 ,与文献值一致。用103型气相色谱仪测得产品纯度达到98 %以上。

　　2 　实验结果与讨论

　　2. 1 　催化剂的选择

　　本研究所用催化剂与文献提供的催化剂进行比较,用硅钨酸催化苹果酯2β的合成较其它催化剂有反应温度较低、收率较高的明显优点。

　　2. 2 　带水剂的影响

　　为使苹果酯2β的合成反应向正方向进行,减少副反应的发生,在反应物料的配比时,除使1 ,22丙二醇过量外,我们加入共沸带水剂,使合成过程中生成的水与共沸剂形成共沸物及时把水带出体系。共沸剂可以用苯、甲苯、环己烷。考虑苹果酯2β的使用范围要求其必须绝对无毒,故我们选用无毒、带水效果好,且共沸点低的环己烷。以乙酰乙酸乙酯:环己烷= lmol∶100ml为宜。

　　2. 3 　反应物物质的量比对结果的影响

　　在催化剂用量为乙酰乙酸乙酯∶催化剂= 1∶0. 015的物质的量比,带水剂用量为乙酰乙酸乙酯∶环己烷= 1mol∶100ml的条件下,我们研究了乙酰乙酸乙酯与1 ,22丙二醇的不同物质的量比的合成。反应物的物质的量比为乙酰乙酸乙酯∶1. 22丙二醇= 1∶1. 2～1. 3为宜。

　　2. 4 　催化剂用量对合成结果的影响

　　以乙酰乙酸乙酯为基准物,在反应物物质的量比为1∶1. 2 ,环己烷用量为乙酰乙酸乙酯∶环己烷= 1mol∶100ml的条件下,对催化剂不同用量进行合成研究。考查催化剂用量时,仅对硅钨酸的量进行研究。化剂的用量为乙酰乙酸乙酯∶催化剂= 1∶0. 015 (mol)的用量时,收率高。

　　2. 5 　产品测试

　　经减压蒸馏得到的产物外观为无色透明液体,有浓郁的新鲜苹果和草莓清香气味,用501型超级恒温水浴连接的WYA阿贝折射仪测得产品折光率为n20D = 1. 4290 ,与文献值一致。

　　3 　结论

　　用硅钨酸催化合成苹果酯2β是有效的,用量小,收率高,产品纯,反应时间短,比用其它催化剂合成的后处理简单,且该催化剂易得,放大为工业生产无三废污染,具有推广价值。

　　合成的最佳条件是:乙酰乙酸乙酯∶1 ,22丙二醇∶催化剂∶带水剂= 1mol∶1. 2mol∶0. 015mol∶100ml ,反应完成时间为2. 0小时,反应终点温度不超过83℃,收率达75 % ,产品纯度达98 %以上。