合成3,4-乙撑二氧噻吩的六种工艺

摘要：3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT),是今年来发现的一种重要的有机中间体原料，被用于合成聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)，PEDOT为新型的发光材料，具有各种优异的性能，而被广泛的应用，为此其单体EDOT的合成工艺有着极其重要的作用，为此，本文通过查阅文献展示六种合成工艺。
关键词：3,4-乙撑二氧噻吩，126213-50-1，EDOT，合成工艺，发光材料单体

前言
3，4-乙撑二氧噻吩，英文名称：3，4-ethylene dioxythiophene(EDOT)，无色或淡黄色液体，沸点193oC，CAS号126213-50-1，[1]EDOT单体通过化学聚合或电化学聚合得到聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)，PEDOT是德国Bayer公司开发的一种新型有机导电发光材料，具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，用于制备高分子固体电容、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、防静电涂层、印刷电路板等电子设备。

3,4-乙撑二氧噻吩的合成工艺[2]

方案一： Jonas Friedrich提出两步合并或三步合并合成2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩的方法。以硫代二甘酸二酯为原料，在醇盐催化下与草酸二酯缩合生成2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基二钠噻吩，用硫酸氢钠调酸，然后在二甲基甲酰胺(以下简称DMF)和二甲基亚砜(以下简称DMSO)中在碱作用下与二卤代乙烷环醚化，最后皂化、酸化得到2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩。

方案二：Gunter Rauchschwable等提出在季铵盐或季鳞盐催化下使二卤代乙烷与2，5-二羧酸二酯-3，4-二羟基二钠噻吩反应生成2，5-二羧酸酯-3，4-乙撑二氧噻吩。关于EDOT的制备，Qibing Pei等最早提出在硫酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化，然后在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩，再在1，2-二氯乙烷中回流，环醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撑二氧噻吩，氢氧化钠水解，过滤，调酸，在甲醇中重结晶，在掺钡的亚铬酸铜催化下在喹啉中加热至180℃、氮气保护下脱羧，最后过柱获得EDOT。

方案三：方惠群等提出在DMF中在碳酸钠催化下2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩与二溴乙烷环醚化生成2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩钠，调酸，以喹啉作溶剂，在脱羧剂(未注明具体名称)作用下脱羧，最后减压蒸馏获得EDOT。
方案四：Halfpenny Joan等提出在DMF中在碳酸钾催化下使用二溴乙烷和2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩反应形成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，然后皂化，调酸，在喹啉中以氧化亚铜为催化剂脱羧得到EDOT(参见J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，20：2595-2603)。

方案四：任春和提出一种完整的制备EDOT的方法，先在酸催化下使硫代二甘酸与甲醇反应甲酯化，然后在甲醇中在甲醇钠催化下与草酸二乙酯缩合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基二钠噻吩，调酸生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩，再在碳酸钾和相转移催化剂作用下与1，2-二卤乙烷环醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撑二氧噻吩，氢氧化钠水解，调酸，以甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜或喹啉作溶剂、在碳酸铜或(和)氢氧化铜催化下加热至80-200℃脱羧，减压蒸馏获得EDOT。

方案五：周利等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二乙酯，然后在乙醇钠催化下与草酸二乙酯反应生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基二钠噻吩，调酸得2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羟基噻吩，再在碳酸钠作用下以DMF为溶剂与1，2-二溴乙烷环醚化生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩，在含水的氢氧化钾乙醇溶液中水解，调酸得到2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩，最后以铜粉作催化剂在喹啉中180℃脱羧，减压蒸馏得到EDOT。

方案六：上述反应路线大致可分为六步：酯化、酯缩合、环醚化、皂化、调酸和脱羧。其中环醚化反应和脱羧反应是提高产率的关键，脱羧工艺还对产品质量产生很大影响。2，5-二羧酸-3，4-乙撑二氧噻吩63.78g(0.292mol，含铜催化剂和水份)投入500ml三口烧瓶中，加入100mL2，6-二甲基吡啶，升温到112-120℃，回流保温反应4小时。取样TLC分析，反应完全后降温到20℃。过滤，收集滤液，减压蒸馏，收集121-125℃/0.05Mpa的馏分，得到略带特殊气味的无色透明液体EDOT。