摘要：介绍了传统己二酸的生产工艺和几种绿色生产工艺，并作出简单的对比。
　　关键词：己二酸；生产工艺

　　0 前言

　　己二酸(ADA)，又称肥酸。常温下为白色晶体， 熔点152 ℃，沸点337.5 ℃，主要用于生产尼龙66盐、聚氯酯、合成树脂及增塑剂等；目前世界上己二酸主要用于生产尼龙66盐，进而生产尼龙 66树脂和纤维、聚酯多元醇、增塑剂等。2004年全球消费量为 250万吨，2005年消费量约为265万吨左右 ，其中北美消费量约占全球消费量的42.3%；西欧消费量约占全球总消费量的31.3%；亚洲地区消费量约占全球总消费量的22.5%；其他地区消费量占全球消费总量的 3.9%。截止到 2006年2月，我国己二酸的生产能力为 25万t/a，2005年产量约为 17万吨左右。应用领域不断扩大，我国己二酸由原来主要用于生产尼龙66盐发展到聚氨酯领域。

　　1 己二酸生产的传统工艺

　　传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化KA油。所以传统的生产工艺分为两步：KA油的生产和KA油的氧化。
　　1.1 KA油原料生产路线
　　KA油可从环己烷、苯和苯酚为原料制得。
　　(1)环己烷为原料。
　　环己烷氧化制备KA油是现在工业上广泛采用的方法。技术较成熟可靠。是以苯为原料，进行催化加氢制成环己烷，再利用空气氧化制成KA油(环己醇和环己酮的混合物)。1940's，DuPont 公司以Mo、 Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空气氧化。转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。1960's，美国SD公司以无水硼酸为催化剂，KA油选择性提高到85%-90%，并使KA油中的环己醇和环己酮的比例提高到10：1。
　　(2)苯为原料。
　　该方法主要是以苯为原料，采用部分加氢路线，以Ru为催化剂加氢生成环己烯，环己烯进行水合反应生成环己醇。
　　由旭化成公司在90年代实现工业化，该方法的优点：碳资源利用率70-80%→99%；氢单耗是传统工艺的2/3；新工艺几乎无副产物，废物处理均优于环己。
　　(3)苯酚为原料。
　　将苯酚催化加氢生成生KA油。如多相催化，在150 ℃，在1 Mpa下加氢可将苯酚还原成KA油。这种方法设备投入和生产复杂程度与环己烷法相差不大，工艺安全，投资费用低，但是苯酚原料的成本高，适合在苯酚原料相对丰富的地区，如美国、巴西、西欧和前苏联等部分地区。
　　1.2 硝酸氧化KA油或环己醇制己二酸(ADA)
　　目前工业上被广泛采用硝酸氧化KA油或环己醇制备己二酸的工艺流程是：在0.1-0.5% Cu与 0.1-0.2% V为催化剂催化下，用60% HNO3在60-80 ℃，0.1-0.9 MPa 氧化KA油，KA油的总转化率为100%，ADA选择性约95%。该法的主要副产物是戊二酸和丁二酸。其中催化剂铜和钒各有作用：钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率。铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮有抑制作用。目前主要生产厂家如美国的杜邦公司，日本旭化公司和我国的神马集团。
　　传统工艺生产过程中存在着使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化原料，生产过程中会释放出氮的氧化物，严重污染环境、生产过程中还面临着硝酸蒸气和废酸液处理等问题。现在生产技术应向环保节能的方向发展。

　　2 己二酸(ADA)制备新工艺

　　2.1 环己烷一步氧化法
　　环己烷的液相空气氧化法即一步氧化法，采用乙酸为反应介质，乙酸钴为催化剂，反应温度 70～100℃，停留时间 2～6h，转化率为 50%～70%，己二酸的选择性为 70%～75%。此法优点是工艺流程短，可省去硝酸装置和一套氧化装置；但为防止深度氧化和腐蚀，必须在低温下长时间反应，并且这种条件易引起爆炸，生产能力和产率不高，产品分离亦较复杂。旭化成公司用催化剂醋酸钴为催化剂，100℃， 6 h， 纯氧氧化，转化率80%，ADA选择性达74%；Redox 公司：催化剂同上，以50% 氧气与50%氮气为氧化剂，105℃，45 min， 转化率21.2%，ADA选择性88.2%。日本关西大学则开发了以N-羟基酞酰亚胺(NHPI)为助催化剂、环己烷在醋酸溶液中氧化反应制得己二酸的工艺，当环己烷转化率为55%时，己二酸的选择性为82%。为了避免醋酸对反应器的腐蚀，该校又开发了无溶剂环己烷氧化工艺，以在环己烷中溶解度较高的脂溶性NHPI为催化剂，在少量的Co盐和Mn盐存在下，在100℃，1Mpa下空气氧化环己烷，得到己二酸的选择性为85%。
　　Balkuss等以大孔高硅沸石为催化剂，过氧化氢氧化环己烷制备己二酸；袁营等报道了利用仿生催化剂(邻氯铁卟啉)，氧气为氧化剂，氧化环己烷一步合成己二酸，收率为21.4%。
　　2.2 丁二烯法
　　(1)丁二烯羰烷氧基化制备己二酸。
　　DuPont公司和BASF公司以丁二烯羰烷氧基化制备己二酸的条件：100 ℃，128 atm。Co2(CO)8和吡啶为催化体系，丁二烯转化率大于98%，选择性88%。DuPont公司后来又使用PdCl2、三苯基膦、吡啶，硫酸催化体系，转化率100%，选择性大于92%，反应式如下：
　　CH2=CHCH=CH2+CO+ROH→CH3CH=CHCH2COOR
　　CH3CH=CHCH2COOR+CO+ROH→ROOC(CH2)4COOR
　　ROOC(CH2)�4COOR+H2O→HOOC(CH2)4COOH
　　(2)丁二烯氢氰化、经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。
　　催化剂为 Ni(CO) 配合物或铜盐配合物，100-140℃，丁二烯转化率为84-89%。中间产物烯氰再经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。
　　CH2=CHCH=CH2+HCN→CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH2CH2CN→HOOC(CH2)4COOH
　　采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收率高，其生产成本比环己烷氧化低，缺点是工艺欠成熟，工艺复杂，反应条件苛刻，副产品较多，目前工业上未普遍使用。
　　2.3 过氧化氢氧化法
　　(1)环己烯的过氧化氢氧化法。
　　以30%的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸，条件比较温和，收率约为93% ～95%。工艺优点是高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。缺点是反应时间长，过氧化氢消耗高 (生产1 mol己二酸，消耗4 mol过氧化氢)。工艺有待进一步完善。现阶段的研究主要集中在相转化剂和配位体。
　　(2)以钨酸盐及钨酸为催化剂。
　　①相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法：
　　日本科学家开发了以催化剂Na2WO4・2H2O 为催化剂，[CH3N (n-C8H17)3]HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。环己烯： Na2WO4・2H2O：[CH3N (n-C8H17)3]HSO4=100：1：1，30% H2O2，75-90 ℃，8 h，ADA收率达到93%。

　　张金辉等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，ADA收率达到94.1%。Zhang 等以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，磷钨酸为催化剂，ADA收率达到87%。

　　②无相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法：
　　中科院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机配合物代替相转移催化剂工艺，催化剂[W(O)(O2)L2]2-，当以草酸为配体时，环己烯转化率达到100%，己二酸收率96.6%。
　　 梁红玉等以钨酸钠/L-(+)-抗坏血酸为催化体系，并适量加入表面活性剂(十二烷基硫酸钠PEG10M)，用30%双氧水氧化环己烯合成己二酸，n(己烯)：n(H2O�2)：n(钨酸钠)：n[L(+)抗坏血酸]=1：4.4：0.025：0.025，高速搅拌，回流 5h，反应液在0℃下静过夜，己二酸收率为86%
　　研究结果表明，以钨酸钠、有机酸构成催化体系取代价格昂贵且有毒的季铵盐相转移催化剂，同样可达到高选择性和高收率的反应结果。
　　(2)以过氧杂多酸盐，杂多酸为催化剂。
　　在过氧杂多酸[(n-C8H17)3NCH3]3{PO4[W(O)(O2)]4}或杂多酸H3PW12O40存在下，过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的收率接近70%。
　　 优点：高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。
　　2.4 其它类型的催化体系
　　英国伯明翰大学、剑桥大学共同开发了 TAPO-5 分子筛催化剂，以过氧化氢为氧化剂，环己烯转化率达到100%，己二酸选择性为30.3%。
　　2.5 生物催化法
　　生产己二酸的传统原料苯 、环己烷及丁二烯都来自于石油 ，石油是不可再生的资源，利用可再生的 生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向，例 如可利用 D一葡萄糖生物催化合成己二酸。 1990's，DuPont 公司开发了生物催化工艺。利用大肠杆菌将D-葡萄糖转化为顺，顺-己二烯酸，然后加氢生成己二酸。
　　后来该公司又开发了新的生物工艺法，用从好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因蔟对酶进行编码，从而得到环己醇转化制己二酸的合成酶。该合成酶的变种主细胞在合适的生长条件下可将环己醇选择性地转化成己二酸。

　　3 结束语

　　随着己二酸下游产品的进一步开发和使用(汽车制造业、建筑业)，己二酸的使用量必将随之增加，既能高效地合成己二酸，又能有利于环境友好的新合成方法不断涌现，正日益受到人们的重视。
　　传统工艺的氧化剂、合成途径、废气的后处理等都必须改进。
　　尽早开发出具有绿色环保的新工艺，主要有绿色氧化剂，高效价廉并可重复使用的催化剂和新的原料。

　　参考文献
　　[1]庞晓华，国内内外二酸生产消费与前景分析[J].中国石油和化工经济分析2005，(12).
　　[2]何秉忠，朱圣东.己二酸生产技术与市场[J].化工时刊，2001，(4).
　　[3]李华明，纪明慧，林海强等.过氧杂多化舍物催化环己烯氧化合成己二酸[J].石油化工，2003，32(5).
　　[4]饶兴鹤，世界己二酸产需现奖和生产技术进展[J].中国石油和化工，2005，(7).
　　[5]马祖福，邓友全，王坤等， 清洁催化氧化合成己二酸[J].化学通报，2001，64(2)：116-118.