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吲哚论文

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CAS:120-72-9
分子式: C8H7N
分子量:117.15

1.1碱熔法
碱熔法是分离吲哚的最古老的方法。其基本原理基于吲哚呈弱酸性,与碱发生如下反应生成的碱熔物采用过滤等方法宜从洗油组分中分离出来,再经水解得到吲哚。据此,德国的WeissgerberB,于1910年最早从煤焦油中分离出了吲哚。

50年代,我国上海钢铁工业治理局的张德康也研究了碱熔法并提出了工艺流程。应用于生产的碱熔法主要包括以下步骤:
(1)在较高温度下使吲哚与氢氧化钾熔合,生成吲哚钾。
(2)分离出固体吲哚钾,用苯洗涤。
(3)吲哚钾水解,为避免吲哚损失,在水层中加入苯,得到吲哚的苯溶液。
(4)吲哚的苯溶液蒸馏得到粗吲哚馏分。
(5)经结晶、压榨及重结晶等步骤得到精制吲哚。

碱熔法曾在前苏联应用干生产吲哚,我国在70年代也曾用该法生产吲哚。该法流程长、吲哚提取率低(只占原料吲哚成分的25%~30%)及成本高等缺点。

1.2共沸精馏法
精馏是用于分离液体混合物最广泛、最有效的方法之一,但在洗油组分中,联苯与吲哚的沸点仅差2℃,而且吲哚易与甲基萘、二甲基萘等组分形成共沸物,用普通的精馏方法几乎不可能从洗油组分中分离吲哚。鉴于此,出现了一些非凡的精馏方法。
日本的柳内伟采用了精密精馏方法。对洗油进行精密精馏,再配合萃取、溶剂洗涤等手段,可以得到纯度较高的α%26amp;not;—甲基萘、β%26amp;not;—甲基萘、喹啉和吲哚等产品。该法工艺复杂,精密精馏所需理论塔板数多,能耗较高,吲哚回收率较低(占原料洗油的60%左右)。

日本的竹谷彰二等川研究了共沸精馏法。采用原料为245℃%26amp;not;—256℃的吲哚窄馏分,向其中加入共沸剂进行精馏,原料中的甲基萘类、联苯、苊及喹啉等与共沸剂共沸,在低于吲哚沸点的温度下几乎全部馏出,吲哚浓缩液残留在塔底。利用萃取方法除去共沸剂,得到吲哚油并进一步精制。该法吲哚收率约为70%,原料中吲哚资源损失较多。
鞍山热能研究院的顾广隽用吲哚一联苯的富集馏分(25O℃~26O℃馏分)也进行过共沸精馏的实验室试验,将吲哚一共沸剂馏分用热水重结晶得到纯度约为93%的吲哚。该法原料馏分较窄,吲哚资源损失较多,收率较低(相对富集馏分约为65%)。

1.3溶剂萃取法
70年代末,前苏联提出用双溶剂萃取法从煤焦油馏分中回收吲哚,即采用相互之间溶解度极小的极性溶剂和非极性溶剂作萃取剂。利于人工配置的吲哚混合物(吲哚:α%26amp;not;—甲基萘;β%26amp;not;—甲基萘:联苯=1:4:4:1)。吲哚在庚烷%26amp;not;—乙醇胺、庚烷%26amp;not;—三甘醇、庚烷%26amp;not;—二甲基亚砜等组成的液一液系统中,能保证吲哚的选择性分配。其中庚烷%26amp;not;—乙醇胺体系的分配系数最高,同时乙醇胺与吲哚和洗油中的中性组分不形成共沸物,因此推荐庚烷%26amp;not;—乙醇胺作为萃取溶剂。

80年代初,进行了提取吲哚的扩大试验。根据试验结果,提出了使用5个~6个理论级数的填料萃取柱连续逆流液一液萃取的工艺流程,并指出该流程能连续操作,有效地控制萃取过程,吲哚的提取率高。

80年代中期,日本的盐古滕盐对双溶剂萃取的非极性溶剂进行了系统研究。指出碳原子数5—8的烷烃和环烷烃,如正戊烷、异戊烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、正己烷、甲基环乙酮、石油醚或这些物质的混合物作为非极性溶剂是适宜的。
此外,美国学者研究了用单种溶剂萃取吲哚的可能性,用甲基酞胺或其水溶液萃取,再利用醚、芳香烃或卤代烃等有机溶剂反萃取。国内在80年代鞍山化工研究所、鞍山钢铁学院等也进行了萃取法提取吲哚的研究,并取得了较好的结果。

溶剂萃取法是回收吲哚比较成熟的方法之一,其优点是在使用选择性较好的萃取剂,适宜的萃取设备和操作条件下,可得到纯度较高的吲哚,而且回收率较高。萃取方法的主要缺点是目前所使用的萃取剂其选择性均不理想,极性溶剂与非极性溶剂有互溶现象,造成目的产物损失及溶剂回收困难,导致生产成本高。尤其在原料洗油中吲哚含量较低时,其缺点尤为突出。

1.4络合法
络合法是日本的田中信近年来研究的一种提取吲哚的方法。利用α—环糊精(六个α%26amp;not;—1,4联一吡喃葡萄糖)的空腔能容纳某些特定的有机化合物而形成络合物这一特性来分离吲哚。将含有吲哚的洗油与α%26amp;not;—环糊精(或β,γ%26amp;not;—环糊精)相接触,形成吲哚包含物,以结晶形式从洗油中析出,得到的包含物再用醚类、酮类、卤代烃类或芳香烃类溶剂将其中包含的吲哚萃取出来,蒸出萃取剂,则得到吲哚。该法工艺简单,吲哚收率高,但环糊精溶液制备比较困难.

1.5酸聚合法
酸聚合法回收吲哚的研究由来已久,到80年代末才应用于工业生产。吲哚在氢离子的作用下可能与硫酸根生成加成产物,由于出现双键,还能聚合生成二聚或三聚吲哚的硫酸盐,它可溶于硫酸喹啉盐基溶液,而从洗油中分离出来。最先研究了原料洗油中吲哚含量、酸浓度及酸用量等因素与吲哚回收率的关系,并提出了回收吲哚的原则流程。但吲哚与喹啉盐基的分离需采用精馏和稀酸洗涤,工艺操作复杂,吲哚回收率低,只有25%~30%。

80年代以来,日本的田中信等。系统研究了酸聚合法,对酸聚合反应的条件、中和方法及热分解的条件等作了深人的探讨。该方法已实现工业化,其成果属于技术秘密。

目前工业上用于生产吲哚的酸聚合法主要包括以下步骤:
(1) 酸聚合。将酸性较强的无机酸加人含有吲哚的洗油中,吲哚发生低聚生成二聚体或三聚体盐。

(2) 洗涤与中和。将分离出来的低聚物盐用溶剂洗涤,除去杂质,然后在芳香族化合物存在下,用碱中和并除去生成的盐

(3)热分解。中和后的低聚物蒸发除去溶剂,在惰性气氛中将其加热分解为吲哚单体。

酸聚合法回收吲哚的主要优点在于无论原料中吲哚含量高低,都能将其完全回收。通常吲哚的一步收率达80%以上(对原料洗油),且条件暖和,流程简单。
利用上述方法回收的吲哚为粗吲哚,欲得到高纯度的吲哚需要采用重结晶、超临界萃取、压力晶析、区域熔融等方法精制。

双熔剂萃取法和酸聚合法是工业化比较可行的方法。我国煤焦油资源丰富,约占世界焦油总产量的十分之一,在大型厂适于进行工业规模的吲哚提取。从煤焦油洗油馏分中将吲哚分离回收的必要性,除了吲哚本身的应用价值外,还可避免其与洗油馏分中的联苯、甲基萘及二甲基萘等组分形成共沸物,有利于这些组分的分离,并且可以降低循环洗油的聚合性能。因此,选择适宜的方法回收吲哚具有现实意义。
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