CAS: 102-54-5
分子式: C10H10Fe
分子量: 186.03
中文名称:二茂铁
二茂络铁
二环戊二烯合铁
环戊二烯铁
英文名称: Ferrocene
bis(cycltadienyl) iron
biscycltadienyliron
性质描述: 桔黄色针状结晶。熔点172.5-173℃,100℃以上升华,沸点249℃。溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃,在稀硝酸和浓硫酸中二茂铁可生成带蓝色荧光的深红色溶液。
不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸,这些溶剂的沸液中,既不溶解也不分解,能随水蒸气挥发,有类似樟脑的气味,在空气中稳定,它具有强烈吸收紫外线的作用,对热相当稳定,可耐470℃高温加热。
化学性质
二茂铁不适于催化加氢,也不作为双烯体发生Diels-Alder反应,但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。
与亲电试剂反应
二茂铁具有芳香化合物的显著特征,可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'二取代物及1,2-二取代物(带'表示在A环上,不带则表示在B环上)。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2 在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦(Dichloroferrocenyl phosphine),当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到 P,P-二氯双(二茂铁)-P-苯基膦。与苯甲醚类似,二茂铁与 P4S10 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化,因为会先发生氧化反应。
二茂铁可发生傅-克反应,譬如在磷酸作催化剂时,二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应,但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。
锂化反应
用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子,产物为1,1'-二锂代二茂铁,是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应,生成的产物具有位阻,两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。该产物可通过加热开环聚合反应(ROP)生成聚硒化二茂铁(Poly(ferrocenyl selenide)),硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物(Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine))。
还原反应
二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+,其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离,该离子有时被用作氧化剂,以六氟磷酸盐 [PF6] 或氟硼酸盐 [BF4] 的形式存在。环上不同的取代基会使该电势值产生变化:吸电子基(如羧基)使得电极电势值上升;而给电子基(如甲基)则使得该值下降,氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] (tcne=四氰乙烯)具有不寻常的磁性性质,为深绿色晶体,含有阳离子与阴离子交替出现的长链。
二茂钌和锇的类似阳离子 [MIII(η5-C5H5)2]+ 却是不稳定的,容易进一步氧化为 [MIV(η-C5H5)2]2+ 阳离子或二聚成为 [(η5-C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。
质量标准:
含量 ≥99.0%
熔点 173~174℃
水分 ≤0.1%
游离铁 ≤100ppm
苯不溶物 ≤0.1%
有机溶剂 ≤1%
用途:(1)用作节能消烟助燃添加剂:可用于各种燃料,如柴油、汽油、重油、煤炭等。车用柴油中加入0.1%的二茂铁,可节约燃料油10-14%,提高率10-13%,尾气中烟度下降30-80‰。另外,在重油中加入0.3‰,煤炭中加入0.2%的二茂铁,都可使燃料消耗下降,同时,烟度下降30%。
(2)用作合成汽油、人造液化气的添加剂:在合成气油中加入0.01-0.5%的二茂铁及相关添加剂,可配成相当于80#、85#、90#的各种人工合成汽油;在甲醇中添加0.03%的二茂铁,可配成燃烧值为3372-38656 KJ-KG的人造液化气;在甲醇、乙醇的混合溶液中加入0.005%-0.008%二茂铁,可配成新型高效民用燃料。
(3)用作汽油抗爆剂:二茂铁可代替汽油中有毒的四乙基铅作为抗爆剂,制成高档无铅汽油,以消除燃油排出物对环境的污染及对人体的毒害。如有汽油中加入0.0166-0.0332g/L的二茂铁和0.05-0.1g/L的乙酸叔丁酯,辛烷值可增加4.5-6。
(4)二茂铁可用作聚合催化剂,以及硅树脂、橡胶的熟化剂:二茂铁的有些生物可阻止聚乙烯对光的降解作用,用于农用地膜,可在一定时间内使其自然降解裂碎,不影响耕作施肥。另外,还可用作聚忆烯、聚丙烯、聚酯纤维的保护剂,改进塑料、橡胶、纤维的热稳定性。
(5)在航天工业中可用作火箭推进剂的燃速催化剂。
(6)在医药方面,可作为一些抗菌剂,补血剂的原料。
相关应用:
二茂铁自身的应用并不多,但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物,大大延伸了二茂铁的应用范围。
抗震剂
二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂,它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂,它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面,增强了其导热性。
添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。
医药方面
某些二茂铁的盐类具有抗癌活性,如他莫昔芬的二茂铁同类物,其机理为,他莫昔芬可以与雌激素结合,其细胞毒性可以杀死癌细胞。
材料学方面
二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。
醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物,其中苯基被二茂铁基取代。
配体
手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。
双二苯基膦二茂铁(dppf)是有机合成中重要的配体,许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。
参考文献:
1 金属桥联双二茂铁配合物的结构与三阶非线性光学性质研究 田玉鹏;卢忠林;游效曾;罗保生;谌了容 化学学报 1999 (57),1068-1074
2 二茂铁聚合物薄膜修饰电极的研究及其在电催化方面的应用 吕紫玲;董绍俊
3 三硼八氢N-二茂铁甲基三甲基铵的晶体结构 傅珠玑 结构化学研究生毕业论文摘要汇编 1981 9-11
4 硼氢二茂铁铵盐的结构化学研究; III:十二硼十二氢双(二茂铁甲基二甲基)铵晶体结构 张永茂;陈志伟;蔡兆平;潘克桢;张国敏;张招贵 结构化学 1983 (3),201-206
5 含铁络合试剂--二茂铁基-1,1'-双(碳酰丙酮)的合成 尹荣;郑旭东 兰州大学学报(化学辑刊) 1983 41-45
6 二茂铁衍生物在固体推进剂应用中的迁移问题 徐思羽;唐大森 推进技术 1983 (3),40-45
7 合成二茂铁的改进方法 周景尧;林国妹 有机化学 1983 (1),54
8 乙烯二茂铁和二乙基二茂铁的合成 周起槐;张素珍 营口化工 1983 (1-2),21-26
9 化学修饰电极的研究 VI.聚乙烯二茂铁膜电极的表面表征和组成 董绍俊;刘柏峰;程广金;李少羽;陈骅 化学学报 1984 (8),779-784
10 桥连二茂铁衍生物和双桥连二茂铁衍生物的穆斯堡尔和电化学研究 魏和祥;张信贞 JOURNAL OF THE CHINESE CHEMICAL SOCIETY 1984 (1),9-14
11 苯甲酰二茂铁的晶体结构 王守道;汤中佳 科学通报 1984 (4),**
12 二茂铁衍生物结构与迁移性关系探讨 徐思羽;唐大森 推进技术 1984 (4),27-39
13 叔丁基二茂铁(TBF)的合成研究 宋宪实;张友向 营口化工 1984 (2),38-43
14 电化学聚合法制备二茂铁衍生物聚合膜电极 董绍俊;刘柏峰;毕军 中国科学B辑 1984 (9),777-784
15 化学修饰电极的研究 Ⅶ: 电化学聚合法制备和研究乙烯二茂铁聚合物薄膜电极 吕紫玲;刘柏峰;董绍俊 分析化学 1985 (9),668-673
16 聚乙烯二茂铁修饰电极测定抗坏血酸 邹明珠;杨海泉;李宏杨 高等学校化学学报 1985 (2),123-125
17 新型复印材料的感光剂-二茂铁衍生物与卤代甲烷电荷传递络合物 徐思羽 感光材料 1985 (5),24-25
18 二茂铁衍生物的合成—1,1'-二乙酰二茂铁—1,1'-二茂铁二甲酸和1,1'-二茂铁二甲酰氯的合成 肖豪英;刘正恒;邵耀民;肖若鉴 华东纺织工学院学报 1985 (2),59-65
19 1,1'-二茂铁二甲酰氮丙啶化合物的合成 李逢泽;宁光耀;何安无 化学试剂 1985 (5),291-293
20 光照对聚乙烯二茂铁修饰电极的作用研究 郑衍生;杨海泉;邹明珠;方赤光;陈世斌 吉林大学学报 1985 (4),109-113
21 二茂铁单(双)二酮铕络合物的XPS研究 王当憨;刘世宏;徐广智;孙家镔 科学通报 1985 (9),673-675
22 1,1'一二甲基二茂铁及1,1'一二甲基一3,3'一双乙酰乙酰基二茂铁的合成与性质的初步研究 尹荣;仓海 兰州大学学报 1985 (3),79-83
23 苯甲酰基二茂铁β-二酮的合成及其反应性能的研究 周耀坤;刘元宗 兰州大学学报 1985 (4),105-106
24 金属有机化合物分析XIV. 吡唑基、酰基、磺酰基二茂铁化合物的反相高效液相色谱研究 杨学谨;曹雪梅;胡永忠;江景熙
25 金属有机化合物的分析IV硼烷阴离子二茂铁季铵盐的薄层色谱研究 杨学瑾;孙月稳;李建萍;张国敏 色谱 1985 (1),13-19
26 叔丁基二茂铁的迁移,挥发及其对燃速的影响 肖杨华 推进技术 1985 (2),49-60
27 含二茂铁基的稀土螯合物的合成 张国敏;熊和平;张伦 无机化学 1985 (1),122-129
28 用气液色谱(程序升温)法测定叔丁基二茂铁(TBF) 张爱科;何小佳 营口化工 1985 (1),28-33, 58
29 硼化合物的研究X.B10H[2-]10B10H[2-][12]及B3H8双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成 张国敏;祝虹;丁强 应用化学 1985 (1),70-73
30 金属有机化合物的分析VI:极性与非极性二茂铁化合物的高效液相色谱研究 杨学谨;孙月稳;董襄朝;师树简;李逢泽;曹世明;张建国 高等学校化学学报 1986 (6),513-518
31 卤代苯甲酰二茂铁及其还原产物:相应醇的研究 张玉鸿;赵建国;师树简;陈寿山 高等学校化学学报 1986 (7),605-9
32 二茂铁氮丙啶衍生物的合成与性质 边占喜;李逢泽 高等学校化学学报 1986 (8),701-706
33 N-苄基-N-(2-氰乙基)-二茂铁磺酰胺的晶体和分子结构 新民;韩玉鼎;刘启旺;胡玉才;黄锦顺 高等学校化学学报 1986 (11),1031-1034
34 减少燃油燃烧产物中总碳氢的添加剂作用的初探- 二苯甲酰-B-二酮二茂铁的锰、锌、钴、镍、铜的络合物的催化助燃作用 胡家俊;张凡 环境化学 1986 (4),20-24
35 化学修饰电极的研究 XIII.聚乙烯二茂铁薄膜电极对抗坏血酸的电催化氧化 吕紫玲;董绍俊 化学学报 1986 (1),32-38
36 聚乙烯二茂铁修饰电极的制备条件 邹明珠;杨海泉;田广斌;于涛 吉林大学学报 1986 (2),78-82
37 主链含二茂铁的聚酰胺,聚脲和聚酯的合成 林展如
38 双取代基二茂铁衍生物的循环伏安法研究 游效曾;李村;陈颉;巢启荣;彭新;戴安邦 科学通报 1986 (22),1705-1707
39 2,2-二乙基二茂铁丙烷的合成 蒋晓光 辽宁化工 1986 (5),9-10
40 二茂铁基三异丙氧基钛与羰基化合物的反应研究及与二茂铁基锂,二茂铁基格氏试剂的比较 吴建平;徐维铧;吕沛铨
41 乙酰基二茂铁的晶体和分子结构 刘启旺;胡玉才;李逢泽;黄锦顺 物理化学学报 1986 (1),68-72
42 1,1'-双取代二茂铁化合物的13C核磁共振研究 李村;吴伟雄;彭新;巢启荣;游效曾;戴安邦 物理化学学报 1986 (1),73-76
43 化学修饰电极的研究XIII:聚乙烯二茂铁(PVFc)薄膜电极和电催化效应 吕紫玲;董绍俊 物理化学学报 1986 (5),408-416 ;图13表1参8。
44 不对称合成中的手性二茂铁基膦衍生物 孙家镔 有机化学 1986 (1),79-84
45 金属有机化合物的电化学研究I. 单取代二茂铁衍生物的循环伏安法研究 陆淑引;杨志伟;付德超
46 二茂铁-四氰基乙烯络合体的光化学反应 孟继本;松浦辉男 高等学校化学学报 1987 (7),623-625
47 羟乙基二茂铁催化合成环戊二烯基钛氧聚合物 张成如;尹荣 甘肃化工 1987 (4),6-9
48 二茂铁基-1,1'-双(碳酰丙酮)合成方法的改进 赵长义;张玉红 甘肃化工 1987 (1),51-52
49 1,1'-二茂铁二甲酰氯与对苯二胺,对苯二甲酰氯三元共缩聚的研究 刘正恒;肖豪英;肖若鉴 合成纤维 1987 (5),18-23
50 二茂铁的连续电解合成法 尹荣 化学世界 1987 (4),170-172
51 二茂铁及其衍生物在分析中的应用I.二茂铁分光光度法测Fe[III]的研究及水泥中Fe2O3的测定 蒋淑艳;云秀玲 化学试剂 1987 (4),232-234
52 二茂铁及其衍生物在分析中的应用II:羟乙基二茂铁示差分光光度法测铁矿中的总铁量 蒋淑艳;云秀玲 化学试剂 1987 (5),301-303
53 含B20H182-的氧化吡啶稀土配合物和二茂铁季铵盐的合成 祝虹;姜风超;丁强;张国敏;张伦
54 电解法合成带功能基的二茂铁衍生物1,1'-二烯丙基二茂铁的合成 尹荣;谢宝汉 兰州大学学报 1987 (3),62-64
55 乙酰基二茂铁苯甲酰基腙稀土金属配合物的合成 马永祥;赵刚 兰州大学学报 1987 (4),154-155
56 聚苯乙烯型树脂固载化二茂铁衍生物的合成及其钯(II)络合物催化活性的研究 倪继金;Cullen, W.R.
57 混合价态Ferrocene-Ferrocenium(二茂铁-二茂铁化合物)的能带结构 朱文杰;徐筱杰;唐有祺;傅亨;钱民协
58 二茂铁封端的聚硅氧烷的研究 林竞;闻孝瑶;杜作栋 山东大学学报(自然科学版) 1987 (4),100-106
59 带二茂铁基聚有机硅烷的研究 杜作栋;闻孝瑶;林竞 山东大学学报(自然科学版) 1987 (1),115-125
60 带共轭链的单核桥环二茂铁合成路线的一些探索 陆永德;徐维铧;吕沛铨
61 硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰硒化镉电极性能的研究 林原;孙璧;肖绪瑞 图40表0参87
62 β-环糊精催化含二茂铁基 羧酸苯酚酯水解动力学的研究(取代基效应的探讨) 章道道;梁贵柏 高等学校化学学报 1988 (2),140-143
63 用界面缩聚法合成主链含二茂铁的聚酰胺、聚脲和聚酯 林展如;NSALVES.K 高等学校化学学报 1988 (7),755-757
64 二茂铁及其胺甲基类取代衍生物的紫外光解自由基的研究 陈德文;周建威;徐广智;洪仁芳;孙利军;师树简 高等学校化学学报 1988 (10),1023-1028
65 胺烷基二茂铁衍生物研究II:(N、N-二乙基)胺甲基二茂铁钯配合物与烯烃的反应 张伦;向进福;王双力;王冀英 高等学校化学学报 1988 (10),1074-1076
66 二茂铁硫冠醚PVC膜汞(II)离子选择电极的研制 成昌梅;汪玉庭;黄载福 环境化学 1988 (6),52-55
67 新法合成3-二茂铁基-2-丁烯酸乙酯 张成如;尹荣 化学通报 1988 (5),34
68 1,1'-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究 周耀坤;李元宗;吴绍祖 化学学报 1988 (10),1042-1044
69 二甲基-2'-乙酰基双二茂铁甲烷的晶体和分子结构 孙忠;胡玉才;李哲;黄锦顺 结构化学 1988 (4),339-344
70 某些稀土金属的1,1'-二乙酰基二茂铁苯甲酰基腙螯合物的合成和性质 赵刚;马永祥 科学通报 1988 (2),128-129
71 2-二茂铁基-2-(1-羟基烷基)-1,3-二噻烷的合成 孙利军;师树简 科学通报 1988 (12),958
72 叔丁基二茂铁的合成及其应用 张帆 辽宁化工 1988 (3),17-21
73 二茂铁在各种溶剂中的溶解性质与新用途 尹荣 兰州大学学报 1988 (1),111-112 ;图.
74 快速一步合成4-二茂铁基-3-戊烯-2-酮 尹荣;张成如 兰州大学学报 1988 (2),132-133
75 二茂铁柴油的性能试验 金培嵩;黄志义;谢树真 能源 1988 (2),33-38
76 金属有机化合物的分析: XII. 磺酰基、羰基、吡唑基二茂铁化合物的反相高效液相色谱 杨学谨;曹雪梅;胡永忠;江景熙;韩毓鼎 色谱 1988 (1),54-56
77 芳基二茂铁基甲醇化合物的高效液相色谱的研究 何宝乙;吴建平 色谱 1988 (5),283-285
78 偕-双-(二茂铁基)烷烃及其在推进剂等方面的应用 唐大森;徐思羽;唐松青 推进技术 1988 (2),63-69
79 二茂铁基苯酰腙的d区金属螯合物的合成和表征 方新钦;张伦;张铁灵 无机化学 1988 (3),20-27 ;图2表3参12
80 某些含二茂铁基的酰氧基茂锆配合物的合成 马春林;马永祥 无机化学 1988 (4),130-133
81 β-氰乙基-α-二茂铁邻氟代苄基醚的晶体和分子结构 孙晓林;胡玉才;新民;张玉鸿 物理化学学报 1988 (6),649-652
82 二茂铁基(间硝基)苯甲酰基腙及其稀土元素螯合物的研究 赵刚;李峰;应卫;马永祥 稀土 1988 (3),24-27
83 冠醚化合物的合成 XI: 新配体二茂铁硫冠醚的合成及其络合性能的初步研究 黄载福 有机化学 1988 (6),519-521
84 取代二茂铁多碘化合物的合成,表征和穆斯堡尔谱研究 祁守仁;王一举;王序昆;焦永胜;苗种善;李金山 高等学校化学学报 1989 (5),482-485
85 相转移催化合成3-二茂铁基-2-丁烯酸 张成如;尹荣 甘肃化工 1989 (3),28-29, 23
86 对称双取代二茂铁为配体的配合物电化学研究:Ⅰ二氯(二苯基膦)二茂铁... 侯益民;席振峰 广西化工 1989 (4),48-50
87 合成羟乙基二茂铁的新方法 张成如;尹荣 化学世界 1989 (1),13-15
88 手征性二茂铁膦在催化不对称合成中的应用 向进福;王冀英 化学试剂 1989 (5),284-291
89 硫化氢对3-芳基丙烯酰基二茂铁亲核加成反应的研究 马春林;马永祥 化学通报 1989 (8),31-32, 45
90 N-乙酰基-N-苯酰基二茂铁基腙的IIB族和主族金属螯合物 张伦;方新钦;张铁灵 化学学报 1989 (4),408-410
91 含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛衍生物的合成和性能研究 马永祥;马春林 化学学报 1989 (12),1182-1186
92 二茂铁及其衍生物对高氯酸铵的燃烧催化作用 马庆云;李玉平 火炸药 1989 (4),6-11
93 (氰基乙氧基二茂铁)-对氟苯基甲烷的晶体和分子结构 孙晓林;胡玉才;黄锦顺 结构化学 1989 (1),10-13
94 间-二茂铁苯乙酮的晶体结构 游效曾;步修仁;孟庆津;王曼芳 结构化学 1989 (3),212-214 ;图1表3参8
95 1,1'-二(三氟甲酰丙酮基)二茂铁稀土螯合物的合成 周耀坤;李元宗 兰州大学学报 1989 (1),98-102
96 国外二茂铁类燃速催化剂研究的新进展 黄根龙;唐松青;丁宏勋 推进技术 1989 (5),46-50
97 腙类配位化合物的研究I: 乙酰基-和1,1'-二乙酰基二茂铁苯甲酰腙及其过渡金属螯合物的制备和性质 赵刚;马永祥 无机化学学报 1989 (2),22-29
98 腙类配合物的研究II: 二茂铁芳酰基腙和它们的一些过渡金属螯合物 马永祥;李峰;赵刚;谢继善 无机化学学报 1989 (4),116-119
99 S-(1-二茂铁烷基)硫代乙醇酸与胺的反应: 一类新型二茂铁衍生物的合成与性质研究 王冀英;向进福 无机化学学报 1989 (2),121-125
100 电极体插入式长光程可见-紫外薄层光谱电化学池设计: 二茂铁在二氯乙烷及苯甲烷中的行为 林祥钦;刘殿骏;汪尔康 物理化学学报 1989 (6),719-722