锌腐酸尿素
1 范围
本标准规定了锌腐酸尿素的要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存。
本标准适用于在尿素的生产工艺中，通过添加腐植酸（盐）溶液生产的锌腐酸尿素。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 2440 尿素
GB/T 2441.1 尿素测定方法 总氮含量的测定
NY/T 1971-2010 水溶肥料 腐植酸含量的测定
GB/T 2441.3 尿素测定方法 水分的测定 卡尔费休法
GB/T 2441.7 尿素测定方法 粒度的测定 筛分法
GB/T 2441.9 尿素测定方法 亚甲基二脲含量的测定 分光光度法
GB/T 6679 固体化工产品采样总则
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB 8569 固体化学肥料包装
GB/T 9969 工业产品使用说明书
GB 18382 肥料标识、内容和要求
GB/T 22924 复混肥料（复合肥料）中缩二脲含量的测定
HG/T2843 化肥产品 化学分析中常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液
《定量包装商品计量监督管理办法》（中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局令第75号）
3技术要求
3.1 外观：棕色至黑色颗粒。
3.2锌腐酸
一定分子量的腐植酸和EDTA锌进行络合形成的一种新的化合物，对氨挥发具有良好的抑制作用，可以用检测腐植酸含量来代替。
3.3 锌腐酸尿素产品质量应符合表1要求。
表1
指标名称 指标值
腐植酸的质量分数，% ≥0.12
总氮（N）的质量分数，% ≥46.0
氨挥发抑制率， % ≥5
缩二脲的质量分数，% ≤1.5
水分的质量分数，% ≤1.0
亚甲基二脲a（以HCHO计），% ≤0.6
粒度的质量分数b，%
d (0.85mm-2.80mm) ≥90
d (2.00mm-4.75mm) ≥90
a若尿素生产工艺中不加甲醛，可不做亚甲基二脲含量的测定。
b指标中的粒度项只需符合二档中的任一档即可，包装标识中应注明。
4 试验方法
警告; 试剂中的重铬酸钾溶液具有强氧化性，硫酸、硫酸溶液等具有腐蚀性，相关操作应在通风橱等相应安全条件下进行，试验人员应进行适当防护。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
本标准中所用试剂和水，除有特殊说明外，均应采用分析纯试剂和符合GB/T 6682标准中规定的三级水。本标准所用的标准滴定溶液、制剂及制品、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液均按HG/T 2843的规定制备与标定。
4.1 外观
目测。
4.2 腐植酸含量的测定
4.2.1 方法提要
尿素中的腐植酸中的碳可在强酸性条件下，被重铬酸钾氧化为二氧化碳，剩余的重铬酸钾可用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白,并以普通尿素为对照，根据消耗的硫酸亚铁铵标准溶液用量可计算出锌腐酸尿素样品中腐植酸的含量。
4.2.2 试剂和溶液
4.2.2.1 硫酸（质量分数）：98%；
4.2.2.2重铬酸钾溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.8mol/L；
称取重铬酸钾39.23g，溶于600~800mL水中，加水稀释至1L，贮于试剂瓶中备用。
4.2.2.3重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.1mol/L；
称取4.9035g经120℃干燥至恒重的重铬酸钾基准试剂于1L烧杯中，加300mL水溶解，转移至通风橱在搅拌下加入500mL 98%浓H2SO4，冷却后定量转入1000mL 容量瓶中观察体积变化，定容，摇匀，备用。
4.2.2.4硫酸亚铁铵标准溶液：c(Fe2+)=0.1 mol/L；
称取40g六水硫酸亚铁铵，溶于500mL水中，缓慢加入20mL硫酸，用水稀释定容至1L，摇匀后贮于棕色瓶中并加入一节纯净铝丝。该溶液易氧化，每次使用时应用c(1/6K2Cr2O7)=0.1mol·L-1的重铬酸钾标准溶液标定。
硫酸亚铁铵的标定方法：准确量取20mL c(1/6K2Cr2O7)=0.1mol/L的重铬酸钾标准溶液至150mL 三角瓶中，加入4滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色为终点，记录消耗硫酸亚铁铵溶液的体积V。
以c(Fe2+)表示硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位mol/L，按式（1）计算：
c(Fe2+)=2.0 /V …………………………..(1)
式中：
V—消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
2.0—为重铬酸钾标准溶液的浓度与体积的乘积，即0.1×20=2.0，单位为摩尔（mol）。
4.2.2.5 邻菲罗啉指示剂：称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）及0.695g硫酸亚铁（FeSO4· 7H2O）溶于100 mL水，贮于棕色瓶中。
4.2.2.2 尿素。
4.2.3 仪器
通常用实验室用仪器。
4.2.4 分析步骤
将试样粉碎至60目以上，称取试样0.5000~1.0000g于250mL三角瓶中，准确加入5mL 重铬酸钾溶液和10mL~15mL98%浓硫酸（使浓硫酸沿三角瓶壁缓慢加入，避免溅出），摇匀，在沸水浴中加热氧化30min，加热期间可摇匀2~3次，加热完毕后取出，冷却至室温。用水稀释至100mL左右，加入4滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色为终点，消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积记为v2（如滴定时消耗的体积不及空白所消耗的体积的1/3时需要减少试样取样量，重新测定）。同时做空白，消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积记为v0，并以普通尿素为对照，操作步骤与试样相同，消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积记为v1。
4.2.5 分析结果的表述
4.2.5.1 锌腐酸尿素与普通尿素对照的测定值
以质量分数表示锌腐酸尿素中腐植酸的测定值w和普通尿素对照的测定值w1，数值以%表示，按式（2）和（3）计算：
(v0-v2)×c×0.003
w=---------------------×1.724×1.3×100…………………… (2)
m
(v0-v1)×c×0.003
w1=---------------------×1.724×1.3×100…………………… (3)
m
式中：
v0—空白试验时，消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
v1—普通尿素对照试验时，消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
v2—测试试样时，消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
0.003—1/4碳的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）；
m—试样的称样量，单位为克（g）；
m1—普通尿素的称样量，单位为克（g）；
1.724—有机碳换算为有机质的系数；
1.3—氧化校正系数。
4.2.5.2 锌腐酸尿素中腐植酸含量
以质量分数表示锌腐酸尿素中腐植酸的含量X，数值以%表示，按式（4）计算：
X1=w-w1 …………………………………….(4)
式中：
X1—锌腐酸尿素中的腐植酸含量，单位为%；
w—锌腐酸尿素中腐植酸的测定值，单位为%；
w1—普通尿素对照的测定值，单位为%。
4.3 总氮含量的测定
按GB/T2441.1的规定进行。
4.4 腐植酸沉淀率的测定
4.4.1 方法提要
锌腐酸尿素中的部分腐植酸在酸性条件下会沉淀，用离心的方法进行固液分离，烘干后称量残渣的重量。沉淀的重量与锌腐酸尿素所含腐植酸重量比值为沉淀率，沉淀率的高低反映锌腐酸尿素中腐植酸质量的高低。
4.4.2 试剂和溶液
0.05%硫酸溶液（v/v）：向2L水中加入1mL浓硫酸，摇匀定容，备用。
4.4.3 仪器
振荡机、离心机、100mL带盖离心管、通常实验室仪器。
4.4.4 分析步骤
先将100mL离心管放于烘箱中，在60℃条件下烘至恒重，经干燥器冷却后，用万分之一天平称重，记为m2；用万分之一天平称取试样20g左右，加到离心管中，记为m3；向离心管中加入60mL 0.05%的硫酸溶液，将盖拧紧，平放于振荡机中振荡10min（振荡机速率150次/min ~180次/min），以加速溶解。调节离心管重量平衡后，在3500转/min转速下离心5min。弃去上部液体，再向离心管中加入60mL 0.05%的硫酸溶液，重复上述振荡、离心过程3次后，弃去上清液，将离心管和残渣放入烘箱中，在60℃条件下烘至恒重，经干燥器冷却后，用万分之一天平称重，记为m4。
4.4.5 分析结果的表述
腐植酸沉淀率，数值以%表示，按式（5）计算：
(m4-m2)
X2=----------------×100……………………………(5)
m3×X1
式中：
m2—离心管的重量，单位为克（g）；
m3—试样的重量，单位为克（g）；
m4—离心管与残渣的重量之和，单位为克（g）；
X1—锌腐酸尿素中腐植酸的含量，单位为%。
4.4.6 允许差
两次平行测定结果的相对偏差不大于10%。
4.5氨挥发抑制率的测定
4.5.1 原理
在控制温度和湿度的条件下，尿素在土壤脲酶的作用下转化为氨，挥发出的氨用硼酸吸收，加入溴甲酚绿-甲基红指示剂，用一定浓度的硫酸溶液滴定被硼酸吸收挥发出的氨。
4.5.2 试剂和溶液
4.5.2.1 土壤
取普通农田0~20cm耕作层土壤（pH5.5~8.5），适当风干，过2mm筛后，混匀备用。
4.5.2.2 硼酸溶液：20g/L；
4.5.2.3 硫酸标准滴定溶液：c(1/2H2SO4)=0.01mol/L;
4.5.2.4 溴甲酚绿-甲基红指示液
溶解0.099g的溴甲酚绿和0.066g甲基红于100mL95%乙醇中。
4.5.2.5 尿素
4.5.3 仪器
人工气候箱。
4.5.4 分析步骤
4.5.4.1 土壤饱和持水量的测定
在圆形漏斗上装一带夹子的橡皮管，漏斗内塞上玻璃纤维塞，取50g土壤于漏斗中，夹紧橡皮管，加入50mL水，保持30分钟，然后打开夹子，并测定30分钟内滴下的水的体积，加入的水量减去滴下的水量再加原来土壤中含的水量即为该土壤的饱和持水量。
4.5.4.2 测定
调节土壤含水量为土壤饱和持水量的40%，先称取相当于100g干土的土壤两份，其中一份放入培养瓶中，再将0.200g含锌腐酸尿素均匀撒于土壤上，再覆盖另一份100g土壤，将装入20mL 硼酸溶液的吸收瓶放入培养瓶中，用塑料薄膜和橡皮筋将培养瓶口封住。置于人工气候箱中，于25℃条件下连续培养。分别在培养的第1、3、5、7、10、14、21天取出吸收瓶；取出吸收瓶的同时，放入另一瓶硼酸溶液，再放入人工气候箱继续培养。用硫酸标准滴定液滴定，以土壤作空白，计算出吸收的氨态氮量。将得到的7次氨态氮量进行累加，得到氨挥发累积量m1。
普通尿素作对照，按上述方法测定氨挥发累积量，记为m2。
4.5.5 分析结果的表述
4.5.5.1 硼酸液吸收氨态氮量（以N计），按式（6）计算：
m=c×(V-V0)×0.014………………… (6)
式中：
m—硼酸吸收氨态氮的量，单位为克（g）；
c—硫酸(1/2H2SO4)标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V—样品滴定时消耗的硫酸标准溶液的体积，mL；
V0—空白滴定时消耗的硫酸标准溶液的体积，mL;
0.014—氮的毫摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
4.5.5.2 氨挥发抑制率 X，数值以%表示，按式（7）计算：
m2-m1
X=----------------×100……………………… (7)
m2
式中：
X—氨挥发抑制率，%；
m1—锌腐酸尿素的氨挥发累积量，g；
m2—普通尿素的氨挥发累积量，g。
4.6缩二脲含量的测定
方法一;按GB/T 22924的规定进行。
方法二：酸性条件沉淀法
4.6.1 实验原理
在酸性条件下，将腐植酸与尿素进行离心分离后，缩二脲在硫酸铜和酒石酸钾钠的碱性溶液中生成紫红色配合物，在波长550nm处测定其吸光度。
4.6.2 试剂和材料
4.6.2.1 硫酸铜溶液：15g/L；
4.6.2.2 酒石酸钾钠碱性溶液：50g/L；
称取50.0g酒石酸钾钠和40.0g氢氧化钠溶于水中，稀释至1L,摇匀
4.6.2.3 盐酸：c（Hcl）=1mol/L。
4.6.3 仪器
4.6.3.1紫外可见分光光度计；
4.6.3.2 3cm比色皿；
4.6.3.3 离心机（配有100mL离心管）；
4.6.3.4 100mL 容量瓶；
4.6.4 分析步骤
做两份试样的平行测定。
4.6.4.1 标准曲线的制作
按照表2所示，将缩二脲标准溶液依次分别加入到8个100mL的容量瓶中。
表2 缩二脲标准溶液加入量
缩二脲标准溶液体积/mL 缩二脲的对应量/mg
0.00 0.0
2.50 5.0
5.00 10.0
10.00 20.0
15.00 30.0
20.00 40.0
25.00 50.0
30.00 60.0
每个容量瓶用水稀释至约50mL，然后依次加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液（4.6.2.2）和20.0mL硫酸铜溶液（4.6.2.1），摇匀，稀释至刻度，浸入30±5℃水浴锅中20min，不时摇动。在波长为550nm处，用分光光度计测定标准溶液的吸光度。
以100mL标准溶液中所含的缩二脲的质量为纵坐标，相应的吸光度为横坐标求得线性回归方程。
4.6.4.2 样品的测定
根据缩二脲不同含量，按表3称量样品至100mL小烧杯中，准确到0.0002g，然后将样品转移到100mL容量瓶中，加入约4mL盐酸溶液（4.6.2.3）,（pH保持在1～2之间）待样品恢复室温后，定容并摇匀，将样品倒入100mL干燥的离心管中，在3500r/min条件下离心20min，将上层清液倒入干燥的100mL烧杯中，取上层清液25mL，依次加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液（4.6.2.2）和20.0mL硫酸铜溶液（4.6.2.1），摇匀，稀释至刻度，浸入30±5℃水浴锅中20min，不时摇动。在波长为550nm处，用分光光度计测定试样的吸光度，同时做空白试验。
如果试样有颜色或浑浊时，除按照上面测定吸光度外，另于两只容量瓶中，各分别加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液，其中一只加入与显色时体积相同的试样，将溶液稀释至刻度，摇匀，以不含试样的溶液为参比，在测定时同样的条件下，测定另一份溶液的吸光度，在计算时将其扣除。
表3 不同缩二脲含量的称取试样量
缩二脲(ω)/% 称取试样量/g
ω≤0.3 40
0.3≤ω≤0.4 28
0.4≤ω≤1.0 20
ω≥1.0 12
4.6.5 分析结果的表述
从标准曲线查出所测吸光度对应的缩二脲的质量或由曲线系数求出缩二脲的质量。
缩二脲的含量ω1以质量分数（%）表示，按式（5）计算。
0.1×(m3-m4)
ω1=--------------------×100…………………………………（5）
25×m5
式中：
m3——试样中测得缩二脲的质量的数值，单位为毫克（mg）；
m4——空白试验所测得缩二脲的质量的数值，单位为毫克（mg）；
m5——试样的质量的数值，单位为克（g）；
100—样品溶液体积，单位为mL；
25—吸取样品溶液的体积，单位为mL。
10-3—毫克转化为克的系数。
计算结果表示到小数点后两位，取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
4.6.6 允许差
平行测定结果的绝对差值不大于0.05%；
不同实验室测定结果的绝对差值不大于0.08%。
注：在实验室没有离心机时也可以使用中速滤纸干过滤，其余条件不变。
4.7 水分的测定
按GB/T 2441.3 的规定进行。
4.8 亚甲基二脲含量的测定
按GB/T 2441.9的规定进行。
4.9 粒度的测定
按GB/T 2441.7的规定进行。
5 检验规则
5.1 本标准中指标合格判定按GB/T 8170-2008中4.3.3进行判定。
5.2 产品应由生产企业的质量检验部门进行检验，生产企业应保证每批出厂的产品都符合本标准要求，每批出厂的产品都应附有一定格式的质量证明书，证明书包括下列内容：生产企业名称、生产企业地址、产品名称、商标、粒度、批号或生产日期、产品净含量和本标准编号。
5.3使用单位有权按照本标准规定对所收到的产品进行质量检验，核验其指标是否符合本标准的要求。
5.4 产品按批检验，以一班或一天的产量为一批，最大批量不超过1500t。用户把附有质量证明书或收到的产品作为一批。
5.5 袋装产品，总的包装袋数小于512时，按表2确定取样袋数，大于512时，按式（8）计算结果确定采样袋数，如遇到小数，则进位为整数。
采样袋数3×N的3次根号 …………………… (8)
表2 采样袋数的确定
总袋数
最少采样袋数
总袋数 最少采样袋数
1~10 全部袋数
182~216 18
11~49 11
217~254 19
50~64 12
255~296 20
65~81 13
297~343 21
82~101 14
344~394 22
102~125 15
395~450 23
126~151 16
451~512 24
152~181 17
按表2或式（8）计算结果，随机抽取采样袋数，用采样器从每袋最长对角线插入至袋的3/4处采取不少于100g样品，每批采取样品量不少于2kg。
5.6 将采取的样品迅速用缩分器或四等分法，缩分为（600~1200）g的平均试样，分装于2个清洁、干燥、带磨口的广口瓶或聚乙烯瓶中密封，贴上标签，注明：生产企业名称、产品名称、批号、粒径范围、取样日期和采样人姓名。一瓶作产品质量分析，一瓶保存二个月，以备检查。
5.7 如果检验结果中有一项指标不符合本标准要求时，应重新自两倍数量的采取袋数中采取样品进行复验。复验的结果，只要有一项指标不符合本标准要求时，则整批产品不能验收。
5.8 当供需双方对产品质量发生异议时，应按《产品质量仲裁检验和产品质量鉴定管理办法》相关规定进行。
6 标志、使用说明书
6.1 本产品包装袋上应印有牢固、明显的标志，并注明本标准编号和GB 2440-2001，包装袋应标明粒径范围，其余执行GB 18382的有关规定。
6.2 本产品使用说明书的内容包括使用说明及注意事项，并且其编写应符合GB/T 9969的要求。
7 包装、运输和贮存
7.1 本产品用内衬聚乙烯薄膜袋的编织袋包装或复合塑料编织袋包装，应符合GB 8569中的有关规定。每袋净含量不低于50.0kg、40.0kg或净含量有其他要求时，应符合《定量包商品计量监督管理办法》的规定。
7.2 本产品可用汽车、火车、轮船等交通运输工具运输。运输工具和装卸工具应干净、平整、无突出的尖锐物，以免刺穿、刮破包装件。
7.3 本产品应贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，包装件应堆放整齐，堆置高度应小于7m。
7.4 本产品在运输过程中应防雨淋、防破裂、防潮、防晒。