肉桂酸正丁酯又称β-苯基丙烯酸正丁酯，具有令人愉快的微带可可的香酯气味，是日用香精和食用香精的主要配料，是重要的合成香料。其经典的制备方法是在硫酸催化下由肉桂酸和正丁醇酯化而成；也有采用肉桂酰氯和丁醇，吡啶存在下合成。由于硫酸具有强腐蚀性，且易引起副反应(如磺化、氧化、加成、炭化)而影响产品的产量和质量；同时酰氯不稳定，吡啶具有恶臭，生产不安全也影响产品的质量。近来也见到利用壳聚糖钯催化由碘化苯和丙烯酸丁酯合成肉桂酸丁酯的报道，不过此催化剂昂贵，仍在实验阶段。所以研究酯化法的催化剂合成肉桂酸丁酯是主要方向。固体酸具有不挥发、保管运输和使用方便安全的特点，备受化学工作者的关注，特别是那些难溶或不溶于有机反应体系，能够回收和重复使用的，有“环境友好催化剂”之称的固体酸，使用价值更大。近年来有不少化学工作者在这方面进行过研究。下面就固体酸催化合成肉桂酸正丁酯的方法进行综合评述。

1 磺酸催化合成肉桂酸正丁酯

1.1 对甲基苯磺酸

对甲基苯磺酸(p-CH ₃C ₆H ₄SO ₃H·H ₂O)，是一种强有机酸，催化活性高，保管运输使用方便安全，同时经济易得，是替代无机酸的良好催化剂。许同桃利用它催化合成了肉桂酸正丁酯，其优化反应条件为：0.02mol肉桂酸、0.30mol正丁醇、1.0g催化剂，回流分水3.5h，产品收率达81.6%。但对甲基苯磺酸易溶于反应体系中，酸性仍较强，难于回收。为克服其不足，张海军等将对甲基苯磺酸负载于活性炭上并催化合成了肉桂酸正丁酯：0.02mol肉桂酸、0.05mol正丁醇、0.8g催化剂，回流分水1h，产品产率达85.7%。他们同时也报道了硅胶固载对甲基苯磺酸的催化效果：上述反应物的用量，1.5g催化剂，回流分水45min，肉桂酸的酯化率为99.5%。这两种固载型对甲基苯磺酸效果良好，同时回收容易，回收的催化剂仍具有较好的催化活性。为了加速反应进程，李红缨等报道了微波作用下对甲苯磺酸催化合成肉桂酸正丁酯：0.007mol(1.Og)肉桂酸、0.014mol正丁醇、0.15g对甲基苯磺酸，利用功率为462w的微波辐射5min，肉桂酸转化率达87.4%，反应速度大大加快。

1.2 强酸性阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，很早就有催化酯化的报道，其优点为：催化剂易得，经济，不腐蚀反应设备，不污染环境，不会引起副反应，反应温和，操作方便、安全，催化活性高，催化剂能与反应液分离并可重复催化，具有工业使用价值，是一种良好的环境友好催化剂。早在1995年韩宝成等就报道了D ₇₂花和D ₆₁均可催化合成肉桂酸正丁酯，而且D ₇₂的活性比D ₆₁好，当肉桂酸和正丁醇的摩尔比为1：1，D ₇₂用量为20%，苯为带水剂，回流分水5h，丁酯产率达92%，此回收树脂重复催化10次，活性未发生变化。牛梅菊等也报道了强酸性阳离子交换树脂催化合成肉桂酸正丁酯：当酸醇摩尔比为1：1.5，催化剂用量为12%，15%的甲苯为带水剂，170℃回流分水3h，正丁酯的收率为93.85%，也证实树脂重复使用10次，催化活性未发生变化。

2 无机盐催化合成肉桂酸正丁酯

2.1 结晶氯化铁及树脂固载氯化铁

磺酸催化为质子酸催化，而无机盐类的催化则因不同化合物而异，其中有一大类无机盐(如三氯化铁、四氯化锡)是价廉易得的Lewis酸，其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道，因而具有催化酯化作用，同时酸性较弱，对设备的腐蚀性低，环境污染低，副反应少，是替代无机酸的良好催化剂。结晶氯化铁(FeCl ₃·6H ₂O)属于此类化合物，它价廉易得，催化活性好。0.02mol肉桂酸、0.40mol正丁醇、0.00185mol(0.50g)催化剂，回流分水2h，肉桂酸转化率80%。为了克服三氯化铁在反应液中的溶解性能，丁亮中等将结晶氯化铁固载聚氯乙烯(PVO树脂上并催化合成了肉桂酸正丁酯：0.02mol(3.0g)肉桂酸、0.40mol正丁醇、1.5g固载树脂，回流分水2.0h，肉桂酸正丁酯的收率达80.0%，跟未固载时相近，但此催化剂易于分离并具有重复催化性能。

2.2 结晶四氯化锡

跟结晶氯化铁一样，结晶四氯化锡(SnCl ₄·5H ₂O)也是一种具有外层空轨道的Lewis酸，具有催化酯化性能。0.02mol(2.0g)肉桂酸、0.15mol正丁醇，在0.006mol(2.0g)结晶四氯化锡作用下回流分水1.5h，肉桂酸正丁酯收率达84.4%。后来王海南等也报道了结晶四氯化锡的催化效果：肉桂酸、正丁醇与结晶四氯化锡的摩尔比为1：10：0.07，回流分水2h，产品收率达94.77%。

2.3 铁铵矾

铁铵矾即十二水合硫酸铁铵NH ₄Fe(SO ₄) ₂·12H ₂O，它是一种稳定的晶体，除具有氯化铁的优点外，与结晶氯化铁不一样，它不易吸潮，不溶于反应体系中，反应后结成疏松的固体，易于分离，操作方便，不腐蚀反应设备，反应液颜色很浅，是一种良好催化剂。0.02mol(3.0g)肉桂酸、0.40mol正丁醇、0.01mol(5.0g)催化剂，回流分水2.0h，肉桂酸正丁酯收率达80.0%。

2.4 稀土硫酸盐

稀土元素同样具有外层空轨道，我国又是稀土资源丰富的国家。夏金虹等利用稀土元素的硫酸盐催化合成了肉桂酸正丁酯：0.015mol肉桂酸、0.045mol正丁醇、0.37mmol催化剂，回流分水2.5h，酯产率达92%。是一种较好的合成催化剂。

2.5 结晶硫酸氢钠(钾)

结晶硫酸氢钠(NaHSO ₄·H ₂O)同样是一种价廉易得稳定的晶体。由于在水溶液中HSO ₄ ^-能电离出H ⁺，水溶液呈酸性，与前面讨论的无机盐不一样，它属于质子酸催化。同时它还难溶于有机反应体系，因而对设备的腐蚀较小，易从反应液中分离，分理出的固体仍有一定催化活性。0.02mol肉桂酸、0.20mol正丁醇、0.007mol(1.0g)硫酸氢钠，回流分水2h，肉桂酸正丁酯收率为97.5%，同时回收的硫酸氢钠仍具有一定的催化活性。为了加速反应进程，冯喜芳等在本反应中引入微波辐射：0.02mol肉桂酸、0.16mol正丁醇、0.05g硫酸氢钠，采用功率为340w的微波辐射25min，肉桂酸转化率达85%。

硫酸氢钾与硫酸氢钠是同一类物质，只是成本较贵。黄锁义等同样证实它可以催化合成肉桂酸正丁酯：肉桂酸、正丁醇和硫酸氢钾的摩尔比为1：15：0.55，回流分水5h，酯产率达95.9%，同时也证实硫酸氢钾具有重复催化性能。

3 固体超强酸催化合成肉桂酸正丁酯

超强酸是酸度比100%硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀反应设备、不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制备容易、在反应体系中易分离、能够重复使用与再生、不易中毒等优点，具有一定的工业使用价值。张海军等利用固体超强酸S ₂O ₈ ^2-/TiO ₂催化合成了肉桂酸正丁酯：0.02mol肉桂酸、0.050mol正丁醇、0.8g催化剂，回流分水90min，肉桂酸酯化率为98.48%，同时该催化剂具有良好的重复催化性能。蒋涛等利用固体超强酸Fe ₂O ₃/SO ₄ ^2-催化合成了肉桂酸正丁酯，其优化条件为：0.05mol肉桂酸、0.10mol正丁醇、0.08g催化剂，回流分水1.5h，产品收率为98.7%以上。同时发现该催化剂重复使用3次，活性未发生变化。

为了增大固体超强酸的比表面，调节其酸强度和酸密度，改善其催化活性、稳定性及寿命等性能，近年来不少化学工作者对固体超强酸的改性进行了研究。夏金虹报道了稀土改性的固体超强酸SO ₄ ^2-/TiO ₂/La ³⁺催化合成肉桂酸正丁酯：当0.015mol肉桂酸，0.045mol正丁醇，1.5g催化剂，回流分水2.5h，产品产率达92%，同时其重复催化效果良好。

4 杂多酸催化合成肉桂酸正丁酯

杂多酸是多核多催化活性中心的固体酸，在有机反应中具有催化活性高，选择性好，能与产品分离，不污染环境，不腐蚀设备，能够重复使用，可回收再生等优点，是替代无机酸的良好催化剂。丁宏远等利用磷钨酸HPW(H ₃PO ₄·12WO ₃·12H ₂O)催化合成了肉桂酸正丁酯：醇酸摩尔比为5：1，HPW为丁醇的3%，回流分水4h，肉桂酸转化率为98.5%，产率达85%-87%。同时发现在相同反应条件磷钨酸与其他几种固体酸的活性次序为HPW>SnCl ₄·5H ₂O>NH ₄Fe(SO ₄) ₂·12H ₂O>SO ₄ ^2-/ZrO ₂。吴庆银发现钨锗杂多酸可催化合成肉桂酸正丁酯：0.067mol肉桂酸、0.091mol正丁醇、0.8g催化剂，10ml苯为带水剂，回流分水2h，肉桂酸酯化率为84.6%。张富捐报道了钨硅酸催化合成肉桂酸正丁酯：0.05mol肉桂酸、0.10mol正丁醇、1.0g催化剂，8ml苯为带水剂，回流分水110min，肉桂酸酯化率为96%。

由于杂多酸的比表面较小，不易与产品分离，回收较困难，将杂多酸固载化有利于增大杂多酸的比表面，改善其催化活性，有利于再利用和回收。因此，固载型杂多酸成为近年来研究者热衷的环境友好催化剂。杨水金等也报道了杂多酸盐TiSiW ₁₂O ₄₀/TiO ₂催化合成肉桂酸正丁酯；当醇酸摩尔比为4：1时，催化剂为反应物用量的2.0%，回流分水2h，肉桂酸正丁酯产率达81.2%，同该催化剂重复使用多次活性几乎不发生变化。

5 结束语

肉桂酸正丁酯是一种重要的合成香料，用途广泛。前面讨论的各种固体酸催化剂，虽各有利弊，但绝大多数效果良好，有的可以回收和重复使用，是良好的环境友好催化剂，有的作者引入微波技术使反应速度大大加快，只要深入进行研究可以开发出适用于工业生产的良好催化剂及使用技术。