（1）由对氨基苯磺酸经重氮化；消除而得将对氨基苯磺酸、盐酸加入水中，冷却至20℃以下，滴加亚硝酸钠溶液，反应到终点即得重氮液。另将硫酸铜；氯化钠加入约80℃的水中，待全部溶解后滴加碱性亚硫酸钠溶液。加毕反应20min，冷至室温，静置，将沉淀用倾泻法清洗，加盐酸溶解，冷至0℃以下，滴加上述重氮液，即生成对氯苯磺酸。将反应液升温至80℃，加食盐盐析，过滤可得对氯苯磺酸钠。

（2）由氯苯经磺化而得在反应锅内加入98%浓硫酸及10%发烟硫酸，搅拌15min，逐渐加入干燥的氯苯，在95-100℃搅拌反应5h，检查磺化终点。到达终点时反应物酸度不大于70%，能在水中溶解完全。