2,4-二叔丁基苯酚的合成研究
2,4-二叔丁基苯酚(简称2，4酚)，是一种精细化工产品的重要中间体，广泛用于塑料、橡胶、燃料油等抗氧剂，又大量用于光稳定剂、杀虫剂、酚醛树脂、粘合剂等的原料。
目前，国内以2，4-酚为原料生产、紫外线吸收剂UV-327等产品已经形成规模化生产局面，产品在市场上已得到广泛使用。尤其是抗氧剂168，做为高分子材料的经典抗氧化剂品种，在国内的生产量很大，而作为主要生产原料的2,4-二叔丁基苯酚产品完全依赖进口。
生产2,4-二叔丁基苯酚产品，均采用苯酚、异丁烯为原料的工艺方法。各自所具备的不同技术特点，在于使用不同种类的烷基化催化剂。因此，改进生产工艺的重要手段是选择合适的催化剂以及相适应的最佳工艺操作参数。
在生产2,4-二叔丁基苯酚产品的工艺方法中，同时联产4-特丁基苯酚(简称4-酚)产品。烷基酚产品总收率是2，4-酚、4-酚两产品之和。是生产工艺的重要经济技术指标之一。
本项目研究方案的制订是在查阅了国内外大量的专利技术文献，参考国际上一些发达国家生产厂家的先进技术，结合我院现有的人员、资金、设备条件完成的。在此基础上对制备2,4-二叔丁基苯酚产品的工艺过程进行了试验研究，结果，在选择烷基化反应催化剂、催化烷基化反应条件、烷基化混合液精制分离条件等试验过程中，有了较大的突破，解决了关键性技术问题，制定出完善的工艺生产过程及过程控制参数。全面完成了小试计划任务。取得了预期试验结果。
试验结果表明：本技术的主要经济技术指标，如：苯酚转化率、2,4-二叔丁基苯酚产品选择性、4-特丁基苯酚产品选择性，接近文献报导水平。而烷基酚产品总收率，好于文献报导水平。最终2,4-二叔丁基苯酚产品质量达到美国乙基公司、日本油墨公司规定的质量指标和进口产品的实测值指标。4-特丁基苯酚产品的各项质量指标达到国标。
1 试验部分
1.1 试验原料及设备
1.1.1 试验原料
苯酚、异丁烯、固体酸催化剂(自制)。
1.1.2 试验设备
GST-2型不锈钢高压釜1台；50块理论板精馏塔1套。
1.2 试验操作方法
1.2.1 烷基化反应
在GST-2型不锈钢高压釜中，按比例加入苯酚、异丁烯及预先调制好的FZY-1催化剂。经氮气置换后，慢慢升温，开动搅拌。当温度升至110-130℃时，釜内压力达0.5-1.8MPa。在此条件下，苯酚、异丁烯进行催化烷基化反应，同时釜内压力开始下降，约4-6h，压力降至0.1-0.15 MPa。将釜内温度降至50℃，打开放气阀，放出少量不凝气体，过滤除去催化剂，得烷基化反应混合液。
1.2.2 精馏
称取一定量的上述合成反应液，装入1000mL蒸馏釜中。精馏塔柱为25×1700 mm，内装不锈钢丝网填料，规格2×3 mm，大约具有50块理论塔板数。在减压下进行精馏操作。
2 试验结果及讨论
2.1 烷基化反应
用正交设计法进行条件试验。
表1 N1-L9(34)因素水平表
|
因素 |
1 |
2 |
3 |
|
A苯酚/异丁烯/mol |
1：1.90 |
1：2.00 |
1：2.10 |
|
B催化剂重量/g |
4 |
5.5 |
7 |
|
C反应温度/℃ |
130 |
125 |
120 |
|
D反应时间/h |
5 |
5.5 |
6 |
表2 N1-L9(34)正交设计表
|
编号 |
A |
B |
C |
D |
2，4-酚收率/% |
|
1 |
1：1.90 |
4 |
130 |
5 |
72.1 |
|
2 |
1：1.90 |
5.5 |
125 |
5.5 |
73.8 |
|
3 |
1：1.90 |
7 |
120 |
6 |
72.6 |
|
4 |
1：2.00 |
4 |
125 |
6 |
73.0 |
|
5 |
1：2.00 |
5.5 |
120 |
5 |
75.2 |
|
6 |
1：2.00 |
7 |
130 |
5.5 |
72.9 |
|
7 |
1：2.10 |
4 |
120 |
5.5 |
74.6 |
|
8 |
1：2.10 |
5.5 |
130 |
6 |
74.3 |
|
9 |
1：2.10 |
7 |
125 |
5 |
75.0 |
|
Ⅰ |
72.8 |
73.2 |
73.1 |
74.1 |
|
|
Ⅱ |
73.7 |
74.4 |
73.9 |
73.8 |
|
|
Ⅲ |
74.6 |
73.5 |
74.1 |
73.3 |
|
|
R |
1.8 |
0.9 |
1.0 |
0.8 |
|
从上述(1)试验结果看出，在该反应过程中各因素对生成产品2，4-酚的摩尔收率的影响次序为：
A>C>B>D，较佳的反应条件：
A3=1：2.10；C3-120℃；B2=5.5 g；D1=5 h。
其中原料配比，反应温度，催化剂用量三参数的变化对产品2，4-酚收率影响较大，反应时间次之。数据分析表明：在本正交设计条件范围内，随着原料异丁烯的增加，产品的收率增加很明显；随着反应温度的降低，反应时间的降低，产品收率有不同程度的增加。催化剂用量5.5 g较合适。
由于A3C3D1三参数处于边界值，因此，在选定催化剂用量后，对原料配比，反应温度，反应时间做进一步考察试验。结果如表3、表4。
表3 N2-L4(22)因素水平表
|
水平 |
1 |
2 |
|
A |
1：2.10 |
1：2.20 |
|
C/℃ |
120 |
115 |
|
D/h |
5.0 |
4.5 |
表4 N2-L4(22)正交试验表
|
编号 |
A |
B/g |
C/℃ |
D/h |
产品收率/% |
|
1 |
1：2.10 |
5.5 |
120 |
4.5 |
74.9 |
|
2 |
1：2.10 |
5.5 |
115 |
5.0 |
74.1 |
|
3 |
1：2.20 |
5.5 |
120 |
5.0 |
75.5 |
|
4 |
1：2.20 |
5.5 |
115 |
4.5 |
74.3 |
|
Ⅰ |
74.5 |
|
75.2 |
74.6 |
|
|
Ⅱ |
74.9 |
|
74.2 |
74.8 |
|
|
R |
0.5 |
|
1.0 |
0.2 |
|
表4试验数据表明：异丁烯在反应原料中的比例继续增加，产品2，4-酚的收率提高幅度不大，却导至异丁烯二聚体生成，增加异丁烯单耗量。从经济角度考虑，以增加异丁烯单耗量，小幅度提高2，4-酚收率不太合适，因此在选择反应条件时，应尽可能使苯酚/异丁烯在经济的范围内。反应温度对2，4-酚产品收率影响较大，在上述两组正交试验结果中，基本可以确定为120℃。控制范围118-122℃。在两组正交试验结果中，反应时间对2，4-酚产品收率影响不大，可确定为5h。
在此基础上针对苯酚/异丁烯、催化剂用量两工艺参数进行考查，再作一组L9(34)正交试验，以确定本试验最佳工艺条件，结果如表5、表6。
表5 N3-L9(34)因素水平表
|
水平 |
A |
B/g |
C/℃ |
D/h |
|
1 |
1：2.00 |
6 |
120 |
5.0 |
|
2 |
1：2.10 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
3 |
1：2.20 |
5 |
120 |
5.0 |
从表2、表4、表6试验数据综合分析，苯酚/异丁烯、催化剂用量，两工艺参数对苯酚与异丁烯催化烷基化反应结果，主要是2，4-酚产品收率的影响的确较大。当苯酚/异丁烯从1：2.10增加到1：2.20以上，2，4-酚产品收率提高的不大。催化剂用量为5g较合适。确定后的较佳工艺参数，使该合成反应2，4-酚产品收率达75%以上。
表6 N3-L9(34)正交试验表
|
编号 |
A |
B/g |
C/℃ |
D/h |
2,4-酚收率/% |
|
1 |
1：2.00 |
6 |
120 |
5.0 |
|
|
2 |
1：2.00 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
|
3 |
1：2.00 |
5 |
120 |
5.0 |
|
|
4 |
1：2.10 |
6 |
120 |
5.0 |
|
|
5 |
1：2.10 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
|
6 |
1：2.10 |
5 |
120 |
5.0 |
|
|
7 |
1：2.20 |
6 |
120 |
5.0 |
|
|
8 |
1：2.20 |
5.5 |
120 |
5.0 |
|
|
9 |
1：2.20 |
5 |
120 |
5.0 |
|
|
Ⅰ |
73.7 |
74.6 |
|
|
|
|
Ⅱ |
75.0 |
75.1 |
|
|
|
|
Ⅲ |
75.2 |
74.2 |
|
|
|
|
R |
1.5 |
0.9 |
|
|
|
较佳工艺参数为：原料配比1：2.10-2.20(mol)；催化剂量1.0%-1.2%；反应温度118-122℃；反应时间5.0-5.5h。
在此条件下进行稳定平行试验，结果如表7所示。
表7 稳定试验结果
|
试验编号 |
苯酚转化率/% |
选择性/% |
收率/% | ||
|
2,4-酚 |
4-酚 |
2,4-酚 |
4-酚 | ||
|
1 |
98.6 |
76.0 |
19.5 |
74.9 |
19.2 |
|
2 |
99.0 |
76.2 |
18.7 |
75.4 |
18.5 |
|
3 |
98.3 |
76.3 |
19.3 |
75.0 |
19.0 |
|
4 |
98.7 |
76.1 |
19.9 |
75.1 |
19.6 |
|
5 |
98.8 |
76.7 |
18.1 |
75.8 |
17.9 |
|
平均结果 |
98.7 |
76.2 |
19.0 |
75.2 |
18.8 |
稳定试验结果可以看出，本试验过程确定的较佳反应条件操作重复性好，苯酚转化率为98.0%-99.0%，产品2，4-酚收率可稳定在74.0%-76.0%，4-酚收率可稳定在18.0%-19.0%。烷基酚产品总收率可达94.0%。
2.2 精馏
按前述操作方法进行精馏，结果如表8所示。
表8 精馏结果
|
三釜试样 |
烷基化液投料量/g |
产出量/g |
损失量/g | |||
|
前馏分/g |
过渡馏分/g |
2,4-酚/g |
釜残/g | |||
|
8#试样精馏 |
765 |
158 |
90 |
458 |
50 |
9 |
|
9#试样精馏 |
765 |
159 |
86 |
466 |
45 |
9 |
|
10#试样精馏 |
765 |
151 |
83 |
472 |
51 |
8 |
|
三釜总量 |
2295 |
468 |
259 |
1396 |
146 |
26 |
|
各馏分平均组成 |
重量/g |
前馏份组成/% |
过渡馏份组成/% |
2，4-酚组成/% |
釜残组成/% |
平衡收率/% |
|
4-酚 |
/ |
91.3 |
17.0 |
<0.1 |
其它 |
/ |
|
2,4-酚 |
/ |
0.28 |
81.1 |
99.57 |
80 |
/ |
|
4-酚重量/g |
419 |
368 |
44 |
/ |
/ |
98.4 |
|
2,4-酚重量/g |
1737 |
2 |
210 |
1396 |
117 |
99.3 |
精馏平衡收率98.9%，产品2，4-酚一次精馏收率80.4%。试验过程采用一塔精馏，切取3种馏分，然后进行2次精馏的方法。
前馏分：内含4-酚为主，集中后精制4-酚产品。
过渡馏分：内含2，4-酚为主，集中后精制2，4-酚产品。
2，4-酚产品馏分：经一次精馏得到的产品部分。
釜残：内含80%左右的2，4-酚，其它为2，4，6，-酚和聚合物，集中后回收2，4-酚产品。
从精馏的试验结果可以看出，精馏平衡收率只有98.9%，其各组分物质损矢很少。
各馏分的二次精馏：将集中后前馏分、过渡馏分、釜残分别进行精馏处理，得4-酚、2，4-酚产品。
精馏过程中得到的以2-酚为主和少量的2，6-酚、4-酚、2，4-酚混合物收集起来，做为烷基化反应原料。
精馏后得2,4-二叔丁基苯酚产品和4-特丁基苯酚。
3 结论与建议
(1)采用本试验技术制备
2,4-二叔丁基苯酚及4-特丁基苯酚技术可行，工艺合理，经济效益显著，原材料可以配套解决，三废容易治理，便于批量生产。
(2)较佳工艺操作参数如下：
①烷基化反应采用IZY-1催化剂。原料配比(苯酚/异丁烯，摩尔比)1.2.10-2.20；催化剂用量1.0%-1.2%；反应温度118-122℃；反应时间5-5.5h。
②精制采用具有约50块理论板的精馏塔，一塔精馏切取3种产品，在相应的条件下获得2，4-产品、4-酚产品。
(3)本试验技术苯酚转化率为98.0%-99.0%，产品2，4-酚收率可稳定在74.0%-76.0%，4-酚收率可稳定在18.0%-19.0%。烷基酚产品总收率可达94.0%。
精馏平衡收率98.9%，产品2，4-酚一次精馏收率80.4%。
(4)由本试验技术制备的2，4-酚、4-酚产品，质量达到国内外同类产品的质量。
(5)该产品在国内的使用大部分依赖进口。为满足目前国内市场的需要，改进烷基酚产品现有的生产技术，提高产品质量，创造更好的经济效益。建议有关部门尽快组织生产。