鱼藤酮百科知识
【概述】[1][2]
化学农药的大面积使用，产生了巨大的社会效益和经济效益，但同时也带来诸多的负面影响，尤其是化学农药对非靶标生物的杀伤及对环境质量的降低引起了全世界的广泛关注，正是在这一背景下，生物农药逐渐发展起来。植物源天然产物所产生的次生代谢产物由于其结构的多样性和复杂性，因此可提供多种新颖独特的化学结构。此外，生物活性天然产物本身源自自然，一般容易降解，因而有较好的环境相容性，适合以其为先导化合物开发环境友好新农药。从天然物质中开发出农药已经有悠久的历史，三大植物杀虫剂除虫菊、鱼藤、烟草也已经被使用了数百年，但由于早期天然产物的相关基础学科的发展相对较为缓慢，使得天然产物的开发利用相对落后，如烟碱制剂、鱼藤酮制剂、苦参碱制剂，因为其光稳定性差和害虫防治效率低等缺陷，很难标准化和商品化，都是只作为粗糙的农药来使用。目前主要的植物源农药有烟碱(Nicotiana)、除虫菊素(Pyrethrins)、鱼藤酮 (Rotenone)、鱼尼丁 (Ryanodine)、苦皮藤素 (Celangulins)、苦碱(Matrine)、马钱子碱(Brucine)、丁香酚(Eugenol)、柠檬醛(Citral)等。
人们对天然产物的兴趣不仅仅在于天然产物可以为人们提供新的先导结构，还可以作为探索新靶标的探针，从而为新农药的创制提供新的思路。以生物活性物质为先导化合物，对其结构进行化学修饰改造的手段来成功开发出新农药的例子甚多。最早的可谓由箭毒碱开发的氨基甲酸酯类农药；后来，拟除虫菊酯类杀虫剂的开发是一个最典型和最有意义的以天然产物为先导开发新农药的成功事例，可谓世界农药史的一大创举。
鱼藤酮(Rotenone)，又名鱼藤精，是早期人们从鱼藤属等植物根部中提取分离出来的一种具有杀虫活性的化合物，是三大传统植物性杀虫剂之一，主要存在于科植物中。1848 年，Oxley 最先报道了从 D. elliptica 的根部提取有毒物质用于杀虫之后，鱼藤酮作为杀虫剂(insecticide)、杀螨剂(acaricide)和鱼毒(piscicide，用来麻醉河里的鱼)在亚洲和南美洲已经使用近150年。
【作用机制】[2]
早期的研究表明鱼藤酮的作用机制主要是影响昆虫的呼吸作用，主要是与NADH 脱氢酶与辅酶Q之间的某一成分发生作用。鱼藤酮使害虫细胞的电子传递链受到抑制，从而降低生物体内的ATP 水平，最终使害虫得不到能量供应，然后行动迟滞、麻痹而缓慢死亡。许多生物细胞中的线粒体、NADH 脱氢酶、丁二酸、甘露醇以及其他物质对鱼藤酮都存在一定的敏感性。Setayria cervi 线粒体中从NADPH 到NADH 这一过程的电子传递可被鱼藤酮高度抑制。并且，丝虫寄生物Setaria digitata 线粒体颗粒中的反丁烯二酸还原酶系统的活性对鱼藤酮敏感。鱼藤酮和水杨氧肟酸可抑制Trypanosoma brucei brucei 线粒体内膜的电动势(EMT)，从而间接地影响NADH 脱氢酶的活性；鱼藤酮还可抑制Trypanosoma brucei brucei 线粒体呼吸链中的NADH 到细胞色素C 和NADH 到辅酶Q 还原酶的活性，抑制率高达80 % ～ 90 %。鱼藤酮可抑制Cryptococcusneoformans 细胞中甘露醇的合成，可能是影响了甘露醇合成酶的活性，从而间接地对生物体产生影响。
【应用】[3]
近年来，鱼藤酮的产品的使用呈逐年递增的趋势，这些产品中，2.5%、7.5% 鱼藤酮乳油 ，3.5% 高渗鱼藤酮乳油，5% 除虫菊素·鱼藤乳油( 除虫菊素+ 鱼藤酮) 、18%辛·鱼藤乳油(辛硫磷+鱼藤酮)和 1.3%氰·鱼藤乳油 (氰戊菊酯+ 鱼藤酮) 用于防治十字花科蔬菜和番茄上的蚜虫；0.2% 苦参碱水剂+1.8% 鱼藤酮乳油桶混剂，25% 敌·鱼藤乳油 (敌百虫+ 鱼藤酮)、1.3% 氰·鱼藤乳油 (氰戊菊酯+ 鱼藤酮) 和2.5% 氰·鱼藤乳油 (氰戊菊酯+ 鱼藤酮) 用于防治菜青虫 (Pieris rapae)，7.5%氰·鱼藤乳油 (氰戊菊酯+ 鱼藤酮) 和1.8% 阿维·鱼藤乳油 (阿维菌素+鱼藤酮) 用于防治小菜蛾 (Plutella xylostella)，25% 水胺·鱼藤乳油(水胺硫磷+ 鱼藤酮) 用于防治柑橘上的矢尖蚧 (Prontaspis yanonensis)，21%辛·鱼藤乳油 (辛硫磷+鱼藤酮) 防治棉花上的棉铃虫 (Heliothiszea ) 。这些产品主要以鱼藤为材料，其中大部分是复配产品，防治面积达几千万公顷。经研究表明鱼藤酮与其他化学或生物农药混配高效、低毒，可以有效地延缓害虫的抗药性，减少环境污染，还能刺激植物生长，对天敌无杀伤作用，有利于促进生态平衡。
1. 毒鱼剂
鱼藤酮能杀死鱼类和部分水生昆虫，而对浮游生物、致病菌、寄生虫及其休眠孢子不起作用，是清理鱼塘理想药剂。鱼藤酮对多数鱼类的致死浓度0.025mg/L，而对虾却可以在含1 0 m g / L 鱼藤酮的溶液中正常生存。例如日本的对虾养殖场，在将种苗移至虾池前，都用市售的鱼藤根粉末驱除虾池中的有害鱼类，以有效地保护幼虾。由于鱼藤酮对鱼类及其它生物具有大面积的毁灭性，因此应对其加以控制使用，以免严重破坏海洋生态环境。鱼藤酮还可用作杀螺剂和捕获观赏鱼类。许多种鱼在鱼藤酮致死浓度的溶液中会很快浮上水面，此时若及时将它们转移至5 ~10mg 浓度的亚甲基盐溶液中，这些鱼便会马上恢复活力。应用鱼藤酮的这一特性，可以捕获到高品质的观赏鱼，这种方法有时也可用于某些科学研究。
2. 杀虫剂
19 世纪中叶就有人把鱼藤当作杀虫剂使用，至今已有100 多年的历史，对它的生物活性、作用方式、作用机理、杀虫谱等都研究得比较清楚，并且形成了一套较为完善的理论。鱼藤酮对15 个目，137 科的800多种害虫具有一定的防治效果，对蚜螨类害虫效果尤其突出。适应范围广，包括经济作物、住房、果园、从事农业生产的房屋 、狗、猫、兔子、马以及储存的谷物、温室、湖和小溪。人用鱼藤酮溶液对绵羊洗浴，9 个月后在绵羊身上找不到虱子 (Bovicola ovis)。鱼藤酮具有很强的抗幽门螺杆菌 (Helicobacterpylori) 活性 (MIC 为1.3μg/ml)。鱼藤根粉的溶剂提取物对害虫具有强烈的触杀、拒食和致畸等作用。在美国华盛顿州，用鱼藤酮来控制西红柿和其他作物上的块茎跳甲 (Epitrix tuberis) 和美国马铃薯跳甲 (Epitrixsubcrinita)。胡椒基丁醚 (piperonyl butoxide) 与鱼藤酮混用可使Perillus bioculat的3龄幼虫产生很高的死亡率。用鱼藤精防治曲房螨类、跳虫 (Poduridae)、谷盗、甲壳虫、木象等害虫效果显著。
鱼藤酮和拟除虫菊酯混合后对园林植物常见害虫均有很强杀灭力，而无副作用，能克服当前园林植物害虫对有机磷和拟除虫菊酯等常用杀虫剂的抗药性，少剂量、高效能、迅速杀灭害虫。1.3%、2.5％、7.5％的氰·鱼藤乳油用于防治蔬菜、水稻、果树和茶叶等多种作物害虫，对有机磷杀虫剂有抗性的各种蚜虫、菜青虫 (Pieris rapae) 等有很好的防治效果。0.2% 苦参碱水剂+1.8% 鱼藤酮乳油桶混剂安全无污染，避免了使用常规农药对蔬菜的残留污染和对环境的污染，对天敌无杀伤作用。3 . 5 % 鱼藤酮乳油是以一种特异的植物渗透剂与鱼藤酮配制而成，对番茄蚜虫有良好的防治效果，速效性强，持效期长，对作物安全，是防治蔬菜蚜虫比较理想的农药品种。2.5% 复配农药吡虫啉· 鱼藤乳油 (鱼藤酮+ 吡虫啉) 可以有效地延缓害虫的抗药性，降低用药量，减少环境污染，具有较强的市场竞争力和较高的经济效益。4 % 鱼藤酮与4 % 氯氰菊酯(cypermethrin) 混用对甘薯粉虱 (Berrisiatabacim) 有很高的防效。鱼藤酮和氰戊菊酯 (4：1) 以及鱼藤酮和氯氰菊酯 (4：1) 混剂对柑桔潜叶蛾 (Phyllocnistiscitrella)、柑桔全爪螨 (Panonychus citri)、柑桔銹蜘蛛(Phyllocoptruta oleivora) 和柑橘叶刺瘿螨(Phyllocoptes obleivorus) 有很高的防效，且持效期长，还可提高作物产量。
3. 兽药、医药及其他
鱼藤酮可治疗癫皮狗病和犬疥螨病；1 % 的鱼藤酮软膏可治愈牛螨病；鱼藤精可治愈猪疥癣病。溴化鱼藤酮乳剂治疗疥癣效果较好，且无不良反应。有人报道鱼藤酮能抑制肝细胞增殖，具有抗癌、防癌作用。鱼藤酮可以抑制由tB-OOH 引起的U937 细胞坏死，并使之增殖。鱼藤酮还具有显著消肿镇痛作用。截耳瓣鱼藤(Derris scandens) 的茎可用作祛痰药、利尿剂、抗痢疾药、补益药并治疗恶病质。鱼藤酮还可以当作护肤品，如新肤螨灵霜中就含有鱼藤酮。Lonchocarpus muehlbergianus 的种子可用来制作食品和饲料。
【制备】[4]
一种鱼藤酮临界萃取方法，其中，所述鱼藤酮临界萃取方法包括以下步骤：
S1、将含鱼藤酮成分的植物组织粉碎，得到植物粉料，将植物粉料与浸提液按照质量比0.5-1.5：6的配比加入到浸提罐中，控制浸提温度在50-55℃，搅拌1-2h；
S2、将浸提罐中液体加入到加热罐中，加热并维持温度在62-68℃；
S3、氯仿挥发后进入冷凝罐冷却成液体回流到所述浸提罐中，对所述植物粉料再次浸提；
S4、重复步骤S2-S3一到四次；
S5、回收加热罐中液体。
【参考资料】
[1] 王超. 鱼藤酮肟衍生物的合成, 晶体结构, 生物活性及理化性质[D]. 湖南大学, 2009.
[2] 徐汉虹, 黄继光. 鱼藤酮的研究进展[J]. 西南农业大学学报, 2001, 23(2): 140-143.
[3] 张庭英, 徐汉虹, 王长宏. 鱼藤酮的应用现状及存在问题[J]. 农药, 2005, 44(8): 352-355.
[4] 黄少鸿.一种鱼藤酮临界萃取方法. CN201210588451.2，申请日2012-12-31