蓖麻油
【背景及概述】[1][2][3]
蓖麻，大戟科蓖麻属植物，其主要产地在印度、巴西以及中国，是一年或多年生草本植物，种子椭圆形，含油量在42%~48%，用于制备可生物降解的润滑油、媒染剂、药物等，但由于其含有蓖麻毒蛋白、蓖麻碱和有毒的过敏素，其利用价值受到一定限制，常被用于生产具有工业用途的蓖麻油和饲料。
源于蓖麻的蓖麻油是一种天然的脂90%是蓖麻油酸（9-烯基-12-羟基十八酸），还有 10%不含羟基的油酸和亚油酸，是自然界中唯一含有羟基的植物油。
蓖麻油的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯，蓖麻油脂肪酸中最主要的成分是蓖麻油酸，占脂肪酸总质量分数89%，亚油酸占4.2%，油酸占3.0%，硬脂酸占1.0%，棕榈酸占1.0%，亚麻酸占0.3%，二羟基硬脂酸占0.7%。由于蓖麻油结构中含有烯烃双键、酯基、羟基等活性基团，因而可以通过酯化、氢化、环氧化、脱氢、脱水、醇解及酯交换等一系列化学反应，制备出各种适用的原材料。然后，再通过深度加工制成聚合物材料，如：表面涂料、弹性材料、泡沫保温材料、过滤材料等。目前，蓖麻油及其衍生物被广泛应用于医药、生物柴油、紫外光固化涂料、润滑剂、皮革加工助剂、泡沫塑料、水性聚氨酯等诸多领域。
蓖麻油酸分子结构中的羟基，易发生缔合形成氢键，所以其粘度比一般植物油大8～ 10倍；其支链上还有羟基和不饱和双键，因此可以发生水解、酯化、加成、氧化、裂化、环氧化、酰胺化和脱水等反应。
【性质】[2]
蓖麻油外观为无色或浅黄色粘稠状透明液体，是一种不挥发、无刺激性、非干性油脂。新鲜而纯净的蓖麻油具有特殊气味，带有辛辣味，食用后令人恶心、呕吐、腹泻。蓖麻油是唯一一种以含羟基酸为主的油脂，与其他植物油相比具有高羟基值和高酰值的特点；密度0.95～ 0.974 g/cm3，凝固点- 10～18℃ ，其皂化值在180 mg KOH/g以上，碘值82～90 mg I/g，羟值155 mg KOH/g以上。几乎不溶于石油烃类溶剂，但可溶于乙醇。另外，它还具有良好的贮存性能，长期保存不变质。
【规格】[5]
蓖麻油：500ml
【用法用量】[4]
口服给药，成人一次10～20ml，总量不超过60ml。
小于2岁的婴儿，一次1～5ml；2岁以上，一次5～15ml
【适应症】 [4]
1. 用于便秘。
2. 用于术前或诊断检查前清洁肠道。
3. 用于器械润滑。
【药理作用】[4]
本品系刺激性缓泻药。口服后在小肠上部被脂肪水解酶水解成蓖麻油酸和甘油。蓖麻油酸可抑制水和电解质的吸收，并刺激小肠，增加蠕动而呈现导泻作用。
【不良反应】[4]
常见恶心、呕吐，可见短时便秘、腹痛、脱水、电解质失衡。
【药物相互作用】[4]
1. 缓泻药与甘草合用可增加低钾血症发生的概率。
2. 缓泻药与左醋美沙朵合用可增加延长QT间期的风险。
3. 缓泻药与氟哌利多合用可增加心脏毒性(QT间期延长、心脏停搏等)。
4. 本品能促进驱肠虫药在肠内的吸收，驱虫时忌用本品导泻。
【注意事项】[4]
1. 本品油剂宜早餐前加温后服用。
2. 本品乳剂冷冻后可增强药效，且应空腹服用。作为缓泻药时服后应喝下一整杯水。
3. 本品不宜用于清除肠道内脂溶性毒物，如磷、苯等。
4. 本品与果汁或碳酸饮料同服可增加无味蓖麻油的适口性。
【孕妇及哺乳期妇女用药】[4]
妇女及经期妇女禁用
【其他应用】[1][2]
1. 用作皮革加工助剂
随着人们人们对皮革制品的要求越来越高，皮革加工助剂的开发已朝着多功能、系列化的方向发展。蓖麻油作为一种天然可再生植物油被作为一种经济、高效的交联剂而被广泛使用。以其合成的水性聚氨酯的交联度高，乳液性能好，成膜耐热性好，模量低，柔软且具有潜在的生物降解性。蓖麻油基水性聚氨酯用于皮革涂饰时，显示有良好的增塑作用，涂膜紧实而柔软，耐低温性优良，适合作高档服装革的涂饰。采用蓖麻油作为交联剂组分改性聚氨酯，得到了乳液及成膜性能均较好的皮革涂饰材料。用蓖麻油作交联剂组分改性聚氨酯，可降低成本，提高成膜抗张强度，赋予涂层良好的耐寒、耐水性能，涂层紧实柔软，平滑光亮，特别适宜于轻软革的涂饰。以马来酸酐改性蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯为主要原料，通过调节羧基的质量分数、软段和硬段摩尔比、马来酸酐改性蓖麻油和PEG-1000 的质量比，合成了 11 种不同组成的水性耐光性聚氨酯复鞣剂乳液。该系列聚氨酯复鞣剂产品复鞣成革耐光性好，成革丰满、弹性好、抗张强度提高，同时具有提高染料上染率的功能。蓖麻油分子结构中除含有烃基、酯键，还含有三个活性羟基和不饱和双键，可发生多种化学反应。
2. 制备水性聚氨酯
三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚（酯）或扩链剂。蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时给予高分子链良好的应力松弛，因而赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性。采用蓖麻油、甘油和甲苯二异氰酸酯合成出端—NCO 的蓖麻油基聚氨酯预聚体，研究表明蓖麻油基聚氨酯预聚体的—NCO含量在 5.25%~4.93%时，体系在-18~40 ℃能固化成膜，且成膜物具有较好热学性能和力学性能。对蓖麻油超支化聚氨酯涂层的物理机械性能与热学性能检测后表明，可用于做高档层膜材料。以聚四甲基醚二醇、甲苯二异氰酸酯和环氧化蓖麻油合成聚氨酯预聚体， 发现预聚体的粒径主要取决于环氧蓖麻油的浓度。此外，随着环氧蓖麻油用量的增加，聚氨酯膜的防水性、热学性能和机械性能都有所提高。
3. 其他应用
蓖麻油及其衍生物因其独特的结构特点和优良的性能，还被广泛应用于胶粘剂、包装材料、热稳定剂、表面活性剂等。
【制备】[2]
蓖麻油的提取一般采用机械压榨和溶剂浸提两种方法。
1. 机械压榨：是使蓖麻籽通过120℃左右的热空气加热，将其调整到较低湿度，然后在液压榨油机中压榨而得到蓖麻油，通常机械压榨只能获得蓖麻籽中45%左右的油脂，剩余的油脂需用有机溶剂萃取。
2. 溶剂浸提：是用有机溶剂萃取得到蓖麻油，一般在索格利特萃取器中用工业溶剂进行萃取。常用的萃取剂有庚烷、己烷和石油醚等。
机械压榨与溶剂浸提制备的蓖麻油性质列入与其他植物油一样蓖麻油也需要进行精炼处理，以便去除杂质和其他成分延长保质期。精炼步骤主要包括热沉降或离心过滤，除去分散在油中的蛋白；碱洗涤，中和游离脂肪酸；水洗及活性白土脱色；高温蒸汽进行脱臭处理。蓖麻油经精炼后就可直接使用或用于深加工。
【蓖麻油改性】[1]
1. 琥珀酸酯化改性
蓖麻油因其羟基值较高，工业上利用蓖麻油酸分子位于 12 位碳原子上羟基的有关反应进行改性。蓖麻油的琥珀酸酯化反应是通过蓖麻油分子中羟基与不饱和酸酐发生酯化，增加其亲水性，首先是马来酸酐开环同蓖麻油上的仲羟基发生酯化，此步反应较易进行，且没有副产物生成。另外，在条件允许的情况下，马来酸酐开环后，生成的羧基还继续同蓖麻油上的羟基进一步酯化，即马来酸酐发生双酯化反应，此时就会有副产物水生成。因此，可以通过生成水分的多少来判断马来酸酐的双酯化程度，具体反应过程入下：
2. 氢化改性
由于在蓖麻酸的碳链上含有不饱和双键（—CH=CH—），在加压和催化剂作用下，与氢气混合，就会发生加成反应，使碳键饱和。但由于蓖麻酸甘三酯包含有三蓖麻酸甘-11、二蓖麻酸甘-11 和一蓖麻酸甘三酯三种饱和度不同的分子结构，这三者与催化剂吸附的强弱、先后次序有很大差别，氢化速率不同，因此，对蓖麻油如：12-羟基硬脂酸酯、硬脂酸酯、蓖麻烯醇、l2-酮基硬脂酸甘油酯等。
3. 硫酸化改性
硫酸化蓖麻油又称太古油、土耳其红油、三蓖麻酸甘油酯硫酸酯钠盐等。硫酸化蓖麻油是蓖麻油经硫酸酯化、中和等得到的产物，是一种优良的阴离子表面活性剂。由于有极好的柔软性、平滑性和润湿浸透性，在真丝针织工艺中常用作生丝浸泡剂和脱油剂，纺织匀染助剂及皮革加脂剂，也用于造纸、橡胶和金属加工等方面。蓖麻油的硫酸化是蓖麻油化学改性常用的方法之一，通常采用硫酸化剂与蓖麻油的羟基发生硫酸酯化反应，生成蓖麻油硫酸酯盐。
4. 环氧化改性
环氧化蓖麻油用作聚氯乙烯的稳定剂，使用效果可与环氧化大豆油媲美。它是酚醛树脂闭孔发泡理想的表面活性剂，也是钢材、铝材拉伸、冲压理想特压油的重要组分。蓖麻油的环氧化方法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法制备环氧蓖麻油的反应原理为：在 H+存在下，有机酸被过氧化氢预氧化为过氧化有机酸，过氧化有机酸再与蓖麻油中的不饱和双键反应，生成环氧蓖麻油。反应式如下：
5. 氧化改性
蓖麻油分子支链上存在大量双键，很容易发生加成反应。蓖麻油的氧化主要是发生在双键上，氧化形成三羟基硬脂酸或形成环氧键。蓖麻油经氧化后，呈淡黄色或暗琥珀色，黏度提高，与其它配料的混合能力增强。以蓖麻油为原料，经臭氧氧化法制备甘油三酸酯多元酸，优化条件为：m（蓖麻油）∶m（乙酸）为 l∶4，臭氧化反应温度 10~15℃，臭氧化反应时间 2 h，氧化裂解温度 90~95 ℃，氧化裂解时间 2.5 h，此时产率达 83%。
6. 脱水改性
蓖麻油的主要成分蓖麻油酸（9-烯基-12-羟基十八酸）分子中的羟基可以和相邻碳原子上的氢原子发生分内消除反应生成双键，即可和11-碳上的氢消除生成共轭双键，也可和 13-碳上的氢消除生成非共轭双键。蓖麻油脱水后，羟基值降低，碘值升高，由不干性油变成半干性油或干性油。其脱水后制得的干性油因分子中含有较多的双键成为油漆和涂料的理想原料 。
【参考资料】
[1] 段力民, 马建中, 鲁娟, 等. 蓖麻油的改性及其应用研究进展[J]. 皮革科学与工程, 2015, 2: 004.
[2] 邵丽, 谢文磊, 李会, 等. 蓖麻油深加工方法及产品用途[J]. 精细石油化工进展, 2007, 8(7): 51-54.
[3] 黄晓义, 路遥. 蓖麻油及其衍生物的制备与应用研究进展[J]. 中国油脂, 2011, 36(3): 52-56.
[4] 陈吉生 主编.新编临床药物学.北京：中国中医药出版社.2013
[5] 张福康 主编.医院常用药品处方集.南京：东南大学出版社.2012