1 前言
1,6-己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料,在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来越广泛的应用,被誉为有机合成的新基石。当今全球的1,6-己二醇市场需求迅速增长,市场主要由少数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内1,6-己二醇消费的迅速增长,与此相对照的是,中国却没有一家规模化生产1,6-己二醇的厂家。
通常采用己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇,在已公布的文献中显示通常加氢压力都比较高,最高达到30MPa。高反应压力在生产运行过程中难以保证安全,液体空速一般仅为0.01-0.15h-1,而氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值(以下简称氢酯摩尔比)则高达300,这降低了装置的产能,而且大量氢气循环浪费动力。这些都导致运行成本升高。
制备1,6-己二醇还有其它一些方法,例如:采用丙烯酸酯首先二聚,然后再加氢得到1,6-己二醇,该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段。也可以采用氢甲酰化的方法来制备1,6-己二醇,但该方法1,6-己二醇的选择性很低。因此,较为成熟的1,6-己二醇生产方法还是己二酸二甲酯加氢法。开发出一种高液体空速、低氢酯摩尔比、在相对较低的压力下反应的加氢工艺是当前从事1,6-己二醇工艺研究人员要着重解决的问题,笔者在这方面进行了一些研究工作。
2 实验部分
2.1 主要材料及设备
材料:己二酸二甲酯(纯度≥99.5%,实验室自制)、氢气(纯度≥99.9%,抚顺气体厂)、加氢催化剂(实验室自制)。
设备:微量泵、预热器、高压微型管式反应器、冷却器、气液分离器。
2.2 工艺流程
图1(略)为己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的工艺流程示意图。
2.3 方法
反应器中装20-40目粒度的自制加氢催化剂4.0mL。催化剂装入反应器后,检查系统气密合格,用氢气在300℃还原1h。还原后催化剂床层温度调整到预定的实验温度,即可通入己二酸二甲酯,进行加氢反应。
实验时用泵把储罐中的己二酸二甲酯原料送入混合器中,与氢气混合,经换热器预热后,进入反应器中,与催化剂接触并进行加氢反应,催化剂床层温度控制在150-250℃,操作压力控制在3.0-8.0MPa,从反应器出来的反应产物经冷凝器,进入分离器进行气液分离,分离出来的氢气放空,分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物分析使用气相色谱法分析。
3 结果与讨论
3.1 反应温度的影响
在反应压力3.9MPa、原料体积空速为0.4h-1和氢酯摩尔比为140-150等加氢反应条件下,考察了加氢反应温度对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响,见表1。
从表1中的实验数据可以看出,当反应温度自187℃升至217℃时,反应温度的增加对己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的选择性都有利。在216-217℃时,己二酸二甲酯的转化率接近100%,1,6-己二醇的选择性超过95%。反应温度继续升高以后,己二酸二甲酯的转化率仍然可以保持接近100%,说明反应温度升高有利于己二酸二甲酯的转化,但目的产物1,6-己二醇的选择性下降了,说明反应温度应该控制在一定的范围内,反应温度不可过高。但温度过高时,如达到238℃时,即使增大氢酯摩尔比提高反应压力,1,6-己二醇的选择性仍然很低,实验表明较好的反应温度宜控制在210-230℃之间,此时转化率接近100%,选择性在93%-96%之间。
表1 反应温度对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 1 Effect of dimethylene adipate conversation and
1,6-hexanediol selectivityfor reaction temperature
反应温度(℃)
|
反应压力(MPa)
|
原料空速(h-1)
|
氢酯摩尔比
|
酯转化率(%)
|
醇选择性(%)
|
238
|
4.5
|
0.40
|
197.5
|
100.0
|
84.02
|
227
|
3.9
|
0.41
|
146.7
|
100.0
|
94.36
|
226
|
3.9
|
0.40
|
144.5
|
99.9
|
94.11
|
217
|
3.9
|
0.41
|
150.5
|
100.0
|
96.13
|
216
|
3.9
|
0.40
|
146.2
|
100.0
|
95.74
|
207
|
3.9
|
0.42
|
149.5
|
100.0
|
93.67
|
207
|
3.9
|
0.41
|
144.7
|
99.9
|
93.27
|
197
|
3.9
|
0.41
|
140.5
|
96.7
|
91.70
|
198
|
3.9
|
0.41
|
145.8
|
96.6
|
91.86
|
187
|
3.9
|
0.41
|
145.8
|
98.2
|
86.98
|
3.2 反应压力的影响
在反应温度226℃、原料体积空速为0.40-0.43h-1和氢酯摩尔比为150-180等加氢反应条件下,考察加氢反应压力对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响,见表2。
表2 反应压力对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 2 Effect of dimethylene adipate conversation and
1,6-hexanediol selectivity for reaction pressure
反应温度(℃)
|
反应压力(MPa)
|
原料空速(h-1)
|
氢酯摩尔比
|
酯转化率(%)
|
醇选择性(%)
|
226
|
3.0
|
0.40
|
162.2
|
86.6
|
85.7
|
226
|
3.9
|
0.42
|
145.0
|
99.7
|
93.8
|
226
|
4.3
|
0.42
|
170.5
|
100.0
|
95.5
|
226
|
4.4
|
0.43
|
165.4
|
100.0
|
96.1
|
226
|
4.4
|
0.43
|
175.1
|
99.8
|
96.5
|
226
|
5.4
|
0.41
|
168.1
|
100.0
|
96.2
|
226
|
6.0
|
0.40
|
159.6
|
100.0
|
97.3
|
226
|
6.7
|
0.41
|
155.7
|
99.7
|
96.8
|
226
|
7.8
|
0.42
|
151.8
|
100.0
|
96.7
|
226
|
7.9
|
0.41
|
155.6
|
100.0
|
97.0
|
从表2数据可见,当反应压力小于3.0MPa时,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇选择性都较低,说明反应压力不能过低。当反应压力在4.3-8.0MPa之间时,反应转化率接近100%,1,6-己二醇选择性处在96%-97%之间,但1,6-己二醇的选择性没有表现出随着反应压力继续增大的明显趋势。考虑到压力增加的成本,选择合适的反应压力为4.0-8.0MPa。
3.3 氢酯摩尔比的影响
在反应温度225℃、原料体积空速为0.37-0.41h-1和反应压力3.8-4.1MPa等加氢反应条件下,考察氢酯摩尔比对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响。见表3。
表3 氢酯摩尔比对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 3 Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
Hexanediol selectivity for mole ratio of hydrogen and dimethylene adipate
反应温度(℃)
|
反应压力(MPa)
|
原料空速(h-1)
|
氢酯摩尔比
|
酯转化率(%)
|
醇选择性(%)
|
225
|
3.9
|
0.37
|
162.6
|
99.6
|
96.0
|
225
|
3.9
|
0.39
|
152.9
|
98.5
|
95.08
|
225
|
3.8
|
0.38
|
136.6
|
97.8
|
94.7
|
225
|
3.9
|
0.41
|
129.0
|
97.2
|
92.8
|
226
|
4.0
|
0.40
|
113.2
|
97.0
|
91.49
|
225
|
4.1
|
0.40
|
103.2
|
96.6
|
89.2
|
从表3可以看出,氢酯摩尔比对1,6-己二醇选择性的影响较大,当氢酯摩尔比高于150时,1,6-己二醇的选择性在95%以上。当氢酯摩尔比低于150后1,6-己二醇的选择性迅速下降,当氢酯摩尔比接近100时1,6-己二醇的选择性已经低于90%了。而且随着氢酯摩尔比的降低,己二酸二甲酯的转化率也呈逐渐下降的趋势。故加氢反应的氢酯摩尔比不宜过低,应选择氢酯摩尔比为150以上。
3.4 原料空速的影响
原料己二酸二甲酯的体积空速也称为催化剂负荷,确定一个合适的范围很重要。在反应温度224-226℃、反应压力3.8-4.0MPa和氢酯摩尔比145-175的反应条件下,考察原料空速对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响。实验数据如表4所示。
表4 己二酸二甲酯空速对己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性的影响
Table 4 Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
Hexanediol selectivity for dimethylene adipate space velocity
反应温度(℃)
|
反应压力(MPa)
|
原料空速(h-1)
|
氢酯摩尔比
|
酯转化率(%)
|
醇选择性(%)
|
224
|
3.8
|
0.19
|
172.2
|
99.3
|
98.2
|
224
|
3.8
|
0.35
|
175.6
|
99.4
|
96.2
|
225
|
3.8
|
0.38
|
168.1
|
98.8
|
95.7
|
217
|
3.9
|
0.41
|
171.4
|
98.6
|
96.7
|
226
|
4.0
|
0.50
|
172.5
|
97.8
|
94.8
|
226
|
4.0
|
0.55
|
165.9
|
95.6
|
93.2
|
从表4可见,在加氢温度226℃、反应压力4.0MPa和氢酯摩尔比为172.5的反应条件下,当原料空速为0.5
-1时,己二酸二甲酯的转化率接近98%,1,6-己二醇的选择性接近95%。但当空速高过0.55h
-1时,己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇选择性都下降。空速低至0.2h
-1时,己二酸二甲酯转化率和1.6-己二醇选择性都较高。因此,合适的空速应为0.2-0.5h
-1。
4 结论
使用自制的加氢催化剂进行了己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇的研究,在加氢工艺实验中考察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、加氢原料己二酸二甲酯的空速对加氢反应的影响。通过对实验数据的整理,确定反应温度为210-230℃,反应压力为4.0-8.0MPa,氢酯摩尔比为150-300,己二酸二甲酯的空速为0.2-0.5h
-1。在此条件下,己二酸二甲酯的转化率可达到99%以上,1,6-己二醇选择性可达到95%以上。
己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇的小试结果为进一步放大实验提供了依据。