聚甲基丙烯酸钠用途

0 引言
丙烯酸类聚合物是一种新型的功能高分子材料，广泛应用于涂料、水处理、造纸、建筑及医药等行业。低相对分子质量的聚丙烯酸（500~5 000）的钠盐具有极好的分散性能，通常被用作高效分散剂。高分子分散剂的稳定机理主要有2 种理论：静电稳定机制和空间位阻稳定机制。静电稳定机制是高分子分散剂发生电离而在纳米微粒表面形成双电层并通过静电斥力而使纳米微粒稳定存在于介质中；空间位阻稳定机制是以高分子分散剂在纳米微粒表面形成牢固的吸附，并具有足够的吸附层厚度的完整覆盖层为理论基础。

在涂料工业中，TiO2 是一种重要的白色颜料，因其与聚合物间有最大的折光率差，所以广泛应用于涂料的制备。但颜料粒子在介质中不断地进行布朗运动，粒子和粒子间不断发生碰撞，如果粒子动能可以克服粒子间的斥力将导致其相互密切接触，从而产生絮凝。为提高其稳定性及得到均匀的遮盖力，必须使用一种高效的分散剂。本文以甲基丙烯酸为单体，亚硫酸氢钠为链转移剂，过硫酸钾为引发剂，合成了聚甲基丙烯酸钠盐分散剂，并研究了其对二氧化钛分散性的影响。

1 实验部分
1.1 原料及仪器
原料：甲基丙烯酸（MAA），天津市光复精细化工研究所；亚硫酸氢钠（NaHSO3），天津博迪化工股份有限公司；过硫酸钾（K2S2O8），天津市光复科技发展有限公司；TiO2，裕祥化工。
仪器设备：超声波清洗器KQ5200B，昆山市超声仪器有限公司；旋转蒸发仪RE-52，河南省巩义市英峪予华仪器厂；场发射扫描电子显微镜SUPRA55 SAPPHIRE，德国ZEISS 公司。
1.2 合成工艺
在装有回流冷凝管的250 mL 三口烧瓶中加入2 g NaHSO3 和30 mL 蒸馏水，搅拌至完全溶解，油浴加热并使温度保持在70 ℃，将溶解好的0.05 gK2S2O8、20 mL 蒸馏水与5 g MAA 分别滴加到三口烧瓶中，约30 min 滴完，然后保温反应3 h。冷却至30℃左右，加入30% 的NaOH 溶液，调整pH=9~11，所得中和液经减压蒸馏，制得聚甲基丙烯酸钠。
1.3 相对分子质量测定
采用端基法测定相对分子质量：称量0.2 g 样品放入100 mL 烧杯中，加入1 mol/L 的氯化钠溶液50 mL，用0.2 mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定，测定其pH，用消耗的氢氧化钠毫升数对pH 作图，找出终点所消耗的碱量。由下式计算PMAA（聚甲基丙烯酸）的相对分子质量：

式中：Mn 为PMAA 的数均相对分子质量；V 为试样滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL ；M为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L ；m为试样的质量，g。
1.4 TiO2 悬浮颗粒沉降速度的测定
称取0.506 g TiO2，0.1 g 分散剂，蒸馏水50 mL，将配制好的分散体系移入带有刻度的100 mL 试管中，超声波震荡30 min，上下颠倒30 次，然后静置进行沉降实验。当沉淀现象发生时，在水层和云雾层间会出现一个界面，以上层清液的体积作为沉降快慢的一个指标。

2 结果与讨论
2.1 链转移剂用量对PMAA相对分子质量的影响
丙烯酸类高分子分散剂的合成多数属于自由基聚合反应，经引发剂引发后极易聚合，甚至引起爆聚。为了实现对聚甲基丙烯酸（PMAA）相对分子质量的可控性，在反应中需加入链转移剂。链转移剂分子中常常含有易被夺取的氢、氯等原子。NaHSO3廉价易得，无需回收，操作简单，因此本研究选择NaHSO3 作为链转移剂。加入100 g 蒸馏水、10 g MAA 和0.05 g K2S2O8，温度控制在70 ℃，反应时间3 h 的条件下，改变NaHSO3 的用量（以NaHSO3 质量占单体总量计），考察链转移剂用量对PMAA 相对分子质量和对TiO2 分散性的影响，结果见表1。
NaHSO3 用量的影响
由表1 可见：随着NaHSO3 用量的增加，PMAA的数均相对分子质量呈减小趋势；而不同NaHSO3用量的聚合物对TiO2 的沉降速度有不同的影响。当NaHSO3 用量较少时，仅起还原剂的作用，主要是K2S2O8 水解和K2S2O8 与NaHSO3 发生氧化- 还原反应产生自由基，同时引发聚合反应；随着NaHSO3 用量的增加，其不仅起到还原作用，还起到链转移的作用，K2S2O8 与NaHSO3 发生氧化- 还原反应产生的自由基数增多，反应活性中心增多，聚合反应速度加快，而过多的自由基向单体、引发剂、聚合物转移，对聚合反应起到终止作用，使产物聚合度降低，相对分子质量减小，分散性增强；但继续增加NaHSO3 的用量，链转移作用占主导，使得聚合物的相对分子质量继续减小，过低的相对分子质量将不利于分散，分散性减弱。为了降低体系的黏度及对分散剂相对分子质量大小的考虑，我们选择NaHSO3 最佳用量为20%，PMAA 相对分子质量约为1 000。
2.2 引发剂用量对PMAA相对分子质量的影响
丙烯酸类聚合物分散剂常在水溶液中合成，而过硫酸盐能溶于水且其价格较低，所以一般选用过硫酸钾或过硫酸铵作为引发剂。加入100 g 蒸馏水、10 g MAA 和2 g NaHSO3，温度控制在70℃，反应时间3 h 的条件下，改变K2S2O8的用量（以K2S2O8 质量占单体总量计），考察引发剂用量对PMAA 相对分子质量和对TiO2 分散性能的影响，结果见表2。
引发剂用量的影响
由表2 可见：引发剂用量对PMAA 相对分子质量的影响不是很大。在相同条件下，随着引发剂用量的增大，PMAA 的数均相对分子质量呈现先增大后减小的趋势。引发剂用量较少时，初始自由基浓
度较低，往往会造成单体的低聚或不聚，此时测得的相对分子质量较小；随着引发剂用量的增大，初始自由基浓度增大，有利于多个单体聚合在同一条分子链上，使得单体能够正常聚合，所以聚合物相对分子质量增大；当引发剂用量继续增大时，分解出过多的自由基，出现更多的聚合活性点，有利于单体分别聚合在不同的分子链上，所以聚合物的相对分子质量降低。
由表2 可见：引发剂用量有一个最佳值，该值下分子链达到最合适的长度，既能够形成稳定的双电层，又不会引起桥联性絮凝。在该用量时，产物的分散性最好，用量过多或过少都不利于颜料颗粒的分散。选择引发剂的最佳用量为0.5%，产物相对分子质量在1 000 左右。
2.3 单体浓度对PMAA相对分子质量的影响
在溶液聚合中，单体浓度是影响聚合反应速率和产物相对分子质量的主要因素。加入100 g 蒸馏水、0.05 g K2S2O8 和2 g NaHSO3，温度控制在70℃，反应时间3 h 的条件下，改变单体的用量（以MAA 占水重计算），考察单体用量对PMAA 相对分子质量和对TiO2 分散性能的影响，结果见表3。
单体用量的影响
由表3 可见：体系中MAA 用量较少时，PMAA相对分子质量较低，不足以形成稳定的空间位阻和双电层结构；随着MAA 用量的增加，PMAA 相对分子质量也随之增大，达到一个最佳用量值后，分散性最好；当MAA 用量继续增大，PMAA 相对分子质量也急剧变大，在分散体系中将形成架桥絮凝，分散性降低。同时当MAA 用量过大时，聚合体系反应过于剧烈，反应热不能及时排除，溶液黏度在聚合过程中迅速增加，使聚合反应产生凝胶效应，聚合反应难以控制。因此既要控制PMAA 的相对分子质量，又要使二氧化钛的沉降速度最稳定，我们选择最佳单体用量为10%，PMAA 相对分子质量为1 000 左右。
2.4 分散剂用量对TiO2 沉降速度的影响
分散剂溶解在水中产生电离，形成一个大的阴离子和等量异种电荷的小阳离子。该正负离子牢牢吸附在颜料粒子表面，使离子带有相同的电荷。带相反电荷的离子自由扩散到周围液体介质中，形成一个带电离子扩散层，即双电层。由于带相同电荷的离子互相排斥，形成静电斥力，可防止颜料在水性介质中絮凝，从而达到分散目的。如果分散剂用量恰好能把颜料粒子用同种电荷间的斥力隔离开来，可达到最佳分散状态。分散剂用量对TiO2 沉降速度的影响见表4。
分散剂用量对TiO2 沉降速度的影响（沉降时间为72 h）
由表4 可见：当分散剂用量较小时，未被分散剂包裹的颗粒由于相互吸引而凝聚，使沉降速度加快。分散剂用量过大时，过量的分散剂会破坏已形成的双电层，引起电荷不平衡分布而产生沉淀。最佳的分散剂用量为0.2%。由NaOH 溶液中和后的聚合物钠盐分散剂能形成稳定的双电层，使吸附在颜料粒子表面的正负离子更牢固，不易脱附。因此聚甲基丙烯酸钠盐的分散性能比聚甲基丙烯酸更高效、稳定。2.5 处理前后二氧化钛扫描电镜图分析处理前后二氧化钛的扫描电镜图见图1、2。
二氧化钛原样扫描电镜图处理后二氧化钛扫描电镜图
由图1、2 可见：二氧化钛原样颗粒之间分布不均一，团聚现象较为严重，多数颜料颗粒集结成块。经处理后的二氧化钛颗粒分散较为均匀，大部分粒子能够被分散开，粒子之间有比较明显的界限。因为加入分散剂后，二氧化钛表面包裹的高分子聚合物既可以排斥粒子间的吸引，也可以产生空间位阻效应，将周围的粒子隔离开，进而提高其分散程度，达到分散效果。

3 结语
（1） 在70℃下，采用单体和引发剂向反应体系中滴加的方式合成了低相对分子质量的聚甲基丙烯酸钠超分散剂。在单体用量为10%，链转移剂用量为20%，引发剂用量为0.5% 的条件下合成的聚甲基丙烯酸的相对分子质量为1 000 左右。
（2） 不同的分散剂用量对二氧化钛分散体系的分散效果不同。分散剂用量过低，不能完全分散TiO2悬浮液，用量过高可能会引起电荷分布不平衡，分散效果不佳。当低相对分子质量聚甲基丙烯酸钠分散剂的用量为0.2% 时，对二氧化钛分散体系的分散效果最佳。
（3） 通过比较二氧化钛分散前后的扫描电镜照片可知，经过分散剂处理后的二氧化钛颗粒能够得到均匀分散，颗粒间距明显变大，达到了分散效果。