三氟丁醇的制备
1、以3-氯-1,1,1-三氟丙烷与原甲酸乙酯为原料
3-氯-1,1,1-三氟丙烷与原甲酸乙酯在乙醚溶液中长时间回流反应生成氟代醛,然后用锂铝氢钠进行还原,得到三氟丁醇,收率不到37%。
2、以1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷和烷基烯丙基醚为原料
1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷在自游基引发剂的作用下,与烷基烯丙基醚进行调聚反应,生成不饱和卤代醛,然后将它用钠硼氢还原成不饱和卤代醇,最后用氢气还原成三氟丁醇。在光反应器中,投入摩尔比为3:1的CFC113a和叔丁基丙烯醚,在中压汞灯照射下于35~45℃反应2h,得到3-氯-4,4,4-三氟丁烯醛,收率60%。75g的3-氯-4,4,4-三氟丁烯醇和2mL冰醋酸加入反应瓶中,在氮气流和冰浴冷却下,慢慢加人17.7g固体钠硼氢,然后让其自然升温至室温后反应1h,经后处理得到了3-氯-4-丁烯醇,收率96%。在压力釜中,加入72g 3-氯-4,4,4-三氟丁烯醇、5%Pa/C 240mg、41.2g醋酸钾和lmL甲醇,压人氢气至釜压45Pa,于55~60℃反应12~16h,经处理得到60%收率的三氟丁醇。
3、以1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷和乙烯为原料
以CFC113a和乙烯为原料经调聚、消除、酯化、水解和氢化脱氯还原反应可制备三氟丁醇。
在一高压釜中投人30mL乙腈、3mL吡啶、lgCuI、199.6gcFC113a和24.4g乙烯,于是135~145℃反应22h,经水洗、萃取、酸洗、碱洗、无水氯化钙干燥后精馏,得到无色的液体品CF3CC12CH2CH2Cl(HCFC353,1,3,3-三氯-4,4,4-三氟丁烷)80g,收率58%,纯度99%,沸点102~103℃。
以Cr为催化剂,在固定床中进行高温脱氯化氢反应,反应温度285℃HCFC353的进料速度为40mL/h,氮气的进料速度为lmL/min,共投入747g HCW-353,得到643g产物,其中含有1,1,1-三氟-2-二氯-2-丁烯37%。HCFC353的转化率为38%。
反应瓶中加入醋酸钾40g、60g HCFC1341和l00mL二甲基甲酰胺,在氮气流中,于是75"(2反应10min,经处理得到3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基醋酸酯53.9g,收率79%,沸点43~45℃。
于35℃下,将氢氧化钠水溶液(NaOH8g,水30mL)于1h内加入到40.6g的3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基醋酸酯和40mL甲醇的溶液中,反应1h后,经处理得到3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯醇26.9g收率84%,纯度99.7%。
在压力容器中投入3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯醇16.1g、9.8g醋酸钾、甲醇30mL和55mg 5%Rh/C进行氢化反应。反应温度45~50℃、氢气压力40-60Pa下反应14h,再经处理得到9.4g三氟丁醇,收率73%,纯度97%。
4、以4,4,4-三氟丁酸为原料
4,4,4-三氟丁酸经还原反应可制备三氟丁醇。于冷却到-78℃的反应瓶中,投入11.6g锂铝氢和300mL乙醚,慢慢滴人36g,4,4,4-三氟丁酸,加毕于室温下反应18h,然后于0℃下,用无水硫酸钠干燥后,经过滤、洗涤、精馏得到43.6g无色三氟丁醇。