双酚芴的合成及应用进展研究
高庆平1,王 军1,李占双1,刘文彬1,张密林1,吴永和2
(1.哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;2.中国石油吉化集团公司丙烯腈厂,吉林吉林132021)
摘 要:简要概述了双酚芴的合成方法,依据所使用催化剂的不同可分为硫酸法,氯化氢法和巯基磺酸法,同时对双酚芴的应用进行了较全面地论述。 关键词:双酚芴;合成;催化剂
中图分类号:TQ 241.5+4 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2006)01-0058-04
双酚芴,学名9,9-双(4-羟苯基)芴〔9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene,BHPF〕,分子式为C25H18O2,分子量350.4,白色粉末状物质,熔点222~224℃,可溶于单环及双环芳烃、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等有机溶剂,不溶于水。双酚芴是以芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下经缩合反应而制得的Cardo骨架结构的双酚类化合物,结构式如下所示。
双酚芴中与2个苯酚相连的是芴环,即Car-do环。通常称带有Cardo环的聚合物为Cardo聚合物。因其结构独特可以提高聚合物的耐热性并且具有良好的光学特性和成型性[1],同时它还具有优良的透明性及很高的折射率及易溶等特性因此它已成为合成新型耐热聚碳酸酯、环氧树脂以及聚酯的原料或改进剂,在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电子、汽车工业领域得到广泛应用,由此制得的聚合物可用作耐热材料、分离膜材料及光学材料等,近年来在国外已引起人们的极大关注。
1 双酚芴制备方法概述
1.1 硫酸法
硫酸法是传统的双酚芴生产方法。该法用质量分数96%~98%的硫酸作为缩合反应催化剂,按n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(硫酸)=4∶1∶0.5的配料比,先将苯酚、芴酮投放入反应釜中,搅拌保持反应温度在30℃以下,然后逐滴加入硫酸,保持温度在30~70℃,再加入适量巯基羧酸为助催剂合成双酚芴。反应45 min后,薄层色谱显示芴酮已经反应完全。反应混合物用甲醇和水洗涤,结晶双酚芴出现,过滤。60℃下真空干燥,双酚芴收率为96.1%~97.6%[2]。该方法适用于小规模、单釜进行间歇生产,最大特点是流程简单,操作方便,不回收苯酚。产品回收采用甲醇与水经过反复洗涤除去浓硫酸和过量的苯酚,因此产生大量含酚废水和含有有机物的废酸,对环境造成严重危害,处理困难。并且增加了苯酚和硫酸的消耗。因此,该工艺基本已淘汰。
1.2 氯化氢法
氯化氢法是以气体氯化氢为催化剂,巯基羧酸为助催化剂,n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(氯化氢)=(6~10)∶1∶0.38,反应温度55℃,反应时间8h,收率80%,重结晶后纯度达到99.9%[3]。大过量苯酚的使用,一方面可保证获得良好的收率,另一方面苯酚又起到溶剂的作用,使反应在50~60℃时仍在液态下进行。温度过高将加剧副产物的生成。也有专利提到加入氯化氢气体的同时加入金属氯化物作为助催化剂,包括二价、三价、四价金属氯化物等,也得到良好收率,此时,n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(氯化氢)∶n(氯化锌)=20∶10∶5∶1,反应温度70℃,反应时间4h,收率97%[4,5]。氯化氢法的优点是技术较为成熟,原料消耗低,产品质量好,适宜大规模生产,缺点是生产工艺复杂,设备多,并且氯化氢腐蚀性强,对设备腐蚀严重,整个装置需要昂贵的耐腐蚀性材料。
1.3 巯基磺酸法
巯基磺酸法是以巯基磺酸为催化剂制取双酚芴的方法。该方法是1995年美国道化学公司针对用无机酸作催化剂时存在严重腐蚀问题而提出的一种改进方法。此外,该方法可以在较短时间内制得高收率、高纯度的双酚芴。可溶性催化剂可由下式表示:
(HS)a-θ-(SO3H)b
式中,θ可为亚烃基或环烷基;a、b可以随意从1~20中选择。
缩合的主反应可用下式表示:
由于巯基磺酸类催化剂具有较高活性,既可以在低于苯酚熔点的温度下也能以较高的反应温度和选择性进行该反应,但低温时需添加溶剂,使反应在液态条件下进行。实际上反应温度采用15~60℃,温度过高会导致副反应发生。巯基磺酸法以巯基丙磺酸为催化剂,苯酚和芴酮的摩尔比一般为(6~25)∶1。苯酚既作溶剂又是反应物时,采用大过量是适宜的。因为较低的酚酮比通常会增加副产物的生成量。理想的物料配比是n(苯酚)∶n(芴酮)∶n(巯基丙磺酸)=15∶1∶0.05,加入二苯甲烷作为反应溶剂,反应温度55℃,反应时间3~6 h,转化率为96%~99%。该方法最大特点是无需单独向反应体系中加入巯基助催化剂,对环境污染小,工艺要求较低,产品质量好,产品收率较高。
2 双酚芴的用途
2.1 双酚芴在环氧树脂中的应用
Schultz最先制备了双酚芴二缩水甘油醚(DGEBF)并发现此树脂用苯六酸三酐或二(4-氨苯基)砜(DDM)固化后,生成热氧化非常稳定的材料。环氧树脂中引入双酚芴结构后,由于刚性提高,耐热性比传统双酚A环氧树脂(DGEBA)大大提高。该类树脂用二氨基二苯砜(DDS)固化后,玻璃化温度θg>187℃,最高可达到223℃,弹性模量可达2.89~3.28 MPa,成为新世纪飞机结构材料之一。此外,由于降低了吸湿性,还可用于涂料和树脂基体[8]。用固化剂固化的DGE-BA、DGEBF的性质见表1和表2。
从表1、表2可见[6,7],DGEBF的θg和θd都明显高于DGEBA值,故用双酚芴制得的环氧树脂的耐热性优于用双酚A制得的环氧树脂的耐热性。
双酚芴作为环氧树脂的改性剂,最早是20世纪90年代初,美国全国航空航天局制导导弹公司委托日本田中高分子技术研究所,成功的开发了以双酚芴和环氧氯丙烷合成的双酚芴二缩水甘油醚新型耐热环氧树脂。其后日本制铁公司也报导了制取功能高分子双酚芴环类聚合物的工作,美国3M公司制成以商品名SP500的环氧树脂已投入市场。这些情况都表明了双酚芴在环氧树脂方面的应用是十分令人关注的。
2.2 双酚芴在聚碳酸酯中的应用 双酚芴与光气反应可制备聚碳酸酯,聚碳酸酯(PC)塑料因其透明、坚韧、耐热、绝缘等优异性能而成为通用工程塑料中的佼佼者[8,9]。PC应用范围的不断扩大除了其本身固有的优良性能以外,还由于近年来针对其使用性能上存在的不足之处进行改性,继而使PC的应用范围不断扩大,如在光电、通信、汽车、建材、医疗、航天等高科技领域中亦不断找到了其适用的范围。用双酚芴对聚碳酸酯改性后,其耐热性能可提高20~90℃,且这种材料的透明性更好,具有更高的折射率,可用于光学仪器制造业、航天、汽车及电器等方面。双酚A聚碳酸酯的玻璃化温度为148℃,美国道化学公司采用双酚芴作为改性剂,开发出了玻璃化温度为170、190、200℃3种等级的耐热性聚碳酸酯树脂,用于航天、汽车及电器等方面[11]。S.Suresh等用双酚芴改性开发出了新型聚碳酸酯具有良好的热稳定性,玻璃化温度高达239℃[12]。双酚A和双酚芴改性聚碳酸酯的性能比较结果见表3[9,10]。
由表3中可知双酚芴改性聚碳酸酯的各种指标均要好于双酚A。与双酚A相比,用双酚芴改性后的聚碳酸酯具有较高的折射率,在折射率和散射值之间具有较好的平衡,较低的光弹性常数。由于双酚芴改性后的θg和θd都明显高于双酚A的值。故用双酚芴制得的聚碳酸酯的耐热性及热稳定性要优于双酚A聚碳酸酯。
聚碳酸酯除做工程塑料之外,还可以做有机玻璃用,其耐热性与其它有机玻璃对照见表4。
由表4可见,聚碳酸酯有机玻璃的耐热性优于其它2种有机玻璃,若用双酚芴对聚碳酯改性后,这种有机玻璃透明性更好,而且具有高的折射率,可用于光学仪器制造业。这种有机玻璃已用做飞机的透明材料,如美国F-111超音速飞机上用该玻璃做座舱罩质量减轻11 kg,成本降低3万美元[7]。
2.3 双酚芴在聚醚中的应用
Buryne Jr[11]用双酚芴和双酚A分别与苯甲酮、甲苯(或二甲苯)的混合物在氮气保护、机械搅拌、回流冷凝、初始温度60℃的条件下制备出聚醚,然后缓慢加入氢氧化钠溶液加热到140℃,收集形成的共沸物,经过脱水,蒸馏等一系列处理步骤后得到聚醚产品。用双酚芴和双酚A制得聚醚产品的性质比较见表5。
由表5可知,用双酚芴制备的聚醚产品的各项指标都要优于用双酚A制的聚醚产品,尤其是玻璃化温度得到较大提高,从而极大改善了聚醚的热稳定性及耐热性。用双酚芴改性该聚醚或聚酯可用于制备性能优良的透明传导薄膜、取向膜、气体分离膜等。
2.4 双酚芴在聚酯中的应用
在现代聚合加工工业中,双酚芴除了用于合成聚碳酸酯、环氧树脂和聚醚外,还可与有机酸二卤代物如对苯二甲酰氯、异邻苯二甲酰氯等反应制得聚酯树脂[12]。双酚芴聚酯和普通聚酯树脂相比,表现出非常高的耐热性和良好的光学性能,合成的聚合薄膜具有优良的机械性能,更好的抗压耐磨性、良好的光学性能、较低的光弹性常数、极佳的透明度,广泛应用在液晶显示器、光学透镜、护目透镜等方面;同时由于该薄膜(低于10μm)具有良好的电绝缘性而应用在电容器等方面[13]。
2.5 其它
双酚芴还可作为光电性能的感光体、高性能聚合体、光电导体、感光性和热敏性高聚物、热传递物质、阻燃性热塑树脂、光盘、低双重辐射有机光学物质、具有抗高温性能的防辐射聚合物、热塑性热胀树脂、电导体绝缘体、发动机狭槽衬垫和耐高温涂料等。以双酚芴制成的具有低绝缘常数、高玻璃化温度、热稳定性优良的聚合物,可作为夹层绝缘体涂层和钝化层,用于保护微电子电路。
3 展望
双酚芴及其下游产品合成技术的研究与开发在国内尚属新课题,为加大我国功能性高分子材料的高科技含量,带动相关领域的发展,加强此技术的研究与开发力度对国防科技、高新技术领域以及对社会的发展与进步具有深远意义。同时,随着我国对聚碳酸酯和环氧树脂的需求增加,双酚芴的市场应用前景是非常可观的。