制备:
1、甲硫基甲基亚砜(FAMSO)的制备
称取103.6g(0.835mol)二甲硫基甲烷溶于200mL冰乙酸中,0℃下缓缓加入106mL(0.918mol)双氧水,加完后室温搅拌30min,加入180.0g碳酸钾,搅拌30min。过滤,减压蒸去溶剂,残余物加入200mL二氯甲烷,用饱和食盐水洗涤、干燥。减压蒸去溶剂,真空蒸馏,收集91~93℃/333.3Pa馏分,得87.5g黄色油状的甲基甲硫基亚砜,收率73.5%。
2、2-(3',4'-亚甲二氧基苯基)-1-(甲硫基)-1-(甲硫酰)乙烯的合成
将48mL甲硫基甲基亚砜(FAMSO)和35gNaOH粉末的混合物在80℃搅拌30min。N2保护下分数次向体系加入32.7g(0.204mol)胡椒醛,并在80℃搅拌4h。反应混合物用500mLCH2Cl2稀释,再用500mL水洗涤两次。分出有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,真空旋干。残余物过硅胶柱纯化,洗脱液:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=2∶3,减压蒸干溶剂,得到黄色油状物产物42.1g,收率75.4%。
3、3,4-亚甲二氧基苯乙酸乙酯的制备
将37.4g(0.146mol)化合物2溶于250mL无水乙醇中,加入15.2gCuCl2·2H2O,搅拌10min后再加入40mLHCl饱和乙醇溶液,加热回流8h。在回流过程中,每隔2h加入CuCl2·2H2O和HCl饱和乙醇溶液:第1次加入15.2gCuCl2·2H2O和40mLHCl饱和乙醇溶液,第1次加入15.2gCuCl2·2H2O和40mLHCl饱和乙醇溶液,第2次加入15.5gCuCl2·2H2O和50mLHCl饱和乙醇溶液,第3次加入16gCuCl2·2H2O和40mLHCl饱和乙醇溶液。反应混合物再回流16h,TLC跟踪反应,直至原料消失。冷却至室温,真空浓缩,残余物用硅胶柱纯化,洗脱液:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶5,得到清亮无色油状物25.8g,收率85.0%。
4、胡椒乙酸的制备
在含有20g(0.096mol)化合物3的120mL的四氢呋喃溶液中加入80mL2mol/L的NaOH水溶液,40℃下搅拌反应2h,TLC跟踪反应,直至原料消失。减压蒸去四氢呋喃,水相加10%的盐酸至呈酸性,析出白色沉淀,过滤,水洗,真空干燥,得白色粉末结晶15.4g,收率89.0%。