【ISSN】1001-0041
【标题】环丁砜污水生化处理初探.pdf
【作者】田桂娥
【关键词】环丁砜 废水处理 生化处理
气相色谱法测定废水中环丁砜含量的方法改进及讨论
作者 方虹
摘要
原有分析方法萃取前需加无机盐及内标物,采用程序升温、内标法定量,操作繁琐,分析时间较长。通过测试改进,采用外标法进行测定。结果表明:方法检测限:1.0mg/L;相关系数0.9995;加标回收率:96.7%~102.8%;测定时间短,操作简便。
关键字环丁砜 无机盐 前处理 外标法
引言
环丁砜:化学名四氢噻吩1,1-二氢化物;分子式C
4H
8O
2S;密度1.261
g/m
3,沸点285℃,熔点28.8℃与水互溶。含环丁砜的废水排入水源,可引起水质感官性状下降,耗氧量增加。我们原有的分析方法是在温度小于18℃时,废水样品用碳酸钠中和近中性,再加入碳酸钠和氯化钠使溶液呈弱碱性的氯化钠饱和溶液,用一定体积含内标物的二氯甲烷溶剂萃取,将萃取后的有机相进行色谱分析用内标法定量。色谱条件:采用HP-1(50m×0.2mm×0.5um)毛细管柱及程序升温。试验表明萃取后的有机相中会有无机盐存在,色谱进样后进样口周围有结晶产生,对色谱的使用维护带来不利影响;其二,萃取前需加无机盐和萃取液中内标物的加入,操作繁琐复杂;其三,使用程序升温分析时间较长,分析数据的反馈相对来说不够及时。综合以上几点,我们查阅有关资料,根据环丁砜的理化性如极性、沸点、溶解性以及目前水样中的环丁砜分析还是要借助于仪器分析,而水样中微量有机物分析多采用气相色谱法,所以我们考虑从是否加入无机盐、操作时色谱温度控制、定量方法等方面对原分析方法进行改进。
1
原理及仪器、试剂
1.1
测定原理
将样品中的环丁砜用定量二氯甲烷溶液萃取后,在一定的色谱条件下,采用外标法对其进行定量分析。
1.2
试剂
1.2.1 二氯甲烷:纯度>99.5%
1.2.2 环丁砜(色谱纯):纯度>99.0%
1.2.3 氯化钠(AR):固体
1.2.4 无水碳酸钠(AR):固体
1.2.5 碳酸钠溶液:100g/L
1.3
仪器
1.3.1 气相色谱仪:GC9790 FID检测器 DB-624毛细管柱
1.3.2. 进样器:1uL微量进样器
1.3.3 色谱工作站:FL9500
1.3.4 电子天平:精度0.0001g
1.3.5 梨型分液漏斗:200mL
2
方法改进测试及讨论
2.1样品前处理方法改进测试
环丁砜沸点高,色谱分析无法采用顶空进样,采用萃取的方法是可行的。针对采用原分析方法时色谱仪进样口出现结晶,若长期采用原方法可能会对色谱仪及色谱柱造成的影响,通过配置同一浓度的标样,做了加无机盐和不加无机盐萃取的对比,对比结果如下:
谱图一:18mg/L样品不加无机盐萃取后谱图
谱图二:18mg/L样品加无机盐萃取后
上述测试中,环丁砜不加无机盐萃取后峰面积为1209,加无机盐萃取后峰面积为1248,由此可见加不加无机盐萃取对样品的测定影响不是特别大,为避免原方法对色谱的影响以及操作上的繁琐,因此我们将样品前处理改成:通过定量加入二氯甲烷把环丁砜萃取到有机相中,取一定量有机相液体注入气相色谱。通过配制不同浓度的标样,采用该前处理方法进行了测试,测试谱图如下:
谱图三:样品环丁砜含量10mg/L
谱图四: 样品环丁砜含量30mg/L
谱图五:样品环丁砜含量60mg/L
测试结果表明,不同浓度的标样进样后在色谱仪上均有响应值,且峰面积的大小与含量也成一定的线性,由此说明改进后的样品萃取方法可行。
2.2仪器条件的优化选择
2.2.1柱子
根据资料上的说明可知,萃取溶剂二氯甲烷和环丁砜物理性质相差较大,考虑到物质的沸点以及极性,一般的中等极性柱即可满足分析要求,在前期测试的过程中采用的DB-624,分离效果较好,因此选择采用DB-624柱子。
2.2.2 条件的选择
萃取所用的二氯甲烷沸点为39.8℃,环丁砜沸点为285℃,两者沸点相差较大,而程序升温较费时故柱温可采用恒温模式,汽化室温度的选择主要保证样品的快速汽化,因此汽化室温度选择为280℃,柱温比汽化室低(50~100)℃,柱温选择为200℃,检测器温度设定比柱温略高,检测器选择为280℃。初步确定了水样中环丁砜的色谱条件如下表1:
表1:色谱条件
项 目
|
参 数
|
毛细管色谱柱
|
DB-624 30m×0.32mm×1.8μm (柱长×柱内径×液膜厚度)
|
汽化室温度/℃
|
280
|
检测器温度/℃
|
280
|
柱箱温度/℃
|
200
|
在测试过程中对各参数进行不断调整,确定参数如下表2:
表2:优化后柱流量、分流比、进样量
载气(N
2)平均线速度/(cm/s)
|
25
|
空气/(mL/min)
|
300
|
氢气/(mL/min)
|
30
|
尾吹辅助气/(mL/min)
|
25
|
进样量/μL
|
0.4
|
分流比
|
1:10
|
在上述条件下测得的谱图如下:
谱图六:优化后谱图
从谱图可以看出,该条件下分析情况较佳。
2.3 定量方法的选择
原方法中采用内标法定量,内标物为精萘。由于测定的是水样中的杂质,因此采用外标法、内标法比较好。而内标法需要的标准物质要求高,操作步骤繁琐故我们采用外标法进行测试。
2.4 配制一系列浓度外标标样,制作色谱的外标曲线,再进行样品验证,以及加标回收率测试。
2.4.1. 曲线制作:
分别称取环丁砜0.00g、 0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g(精确至0.0001g),各自定容于1000ml容量瓶中,此环丁砜标样含量分别为0mg/L,10mg/L,20mg/L,30mg/L,40mg/L,50mg/L。分别量取100ml环丁砜标样 和30ml二氯甲烷于分液漏斗中,振摇萃取2min,静止分层,取下层有机相进行色谱分析。以100ml环丁砜标样含有的环丁砜质量和峰面积制作标准曲线。
表2:标准曲线表
序号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
标准物质量, g
|
0.0102
|
0.0208
|
0.0306
|
0.0417
|
0.0547
|
峰面积A
|
707
|
1358
|
2050
|
2832
|
3801
|
对应的标准物质量m, mg
|
1.02
|
2.08
|
3.06
|
4.17
|
5.47
|
得到线性方程 m=0.0014A+0.0427,相关系数r=0.9995。
2.4.2.样品测试:
取含环丁砜20.5mg/L的样品100mL萃取后,进样分析,根据标准曲线查得样品质量按公式c=m/v计算测定结果如表3:
表3:样品测试表(浓度:20.5mg/L)
序号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
测定结果,mg/L
|
20.7
|
20.3
|
21.1
|
21.0
|
20.5
|
20.8
|
以上结果显示用该方法测得的测定结果相对标准偏差为1.4% 。
2.4.3.回收率测试
分别在10mg/L和20mg/L的标样中,加入相应质量的环丁砜进行色谱分析。测试结果如下表4:
表4:加标回收率测定表
序号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
理论加标值,mg/L
|
12
|
12
|
25
|
25
|
实测加标值,mg/L
|
11.7
|
11.6
|
24.4
|
25.7
|
加标回收率,%
|
97.5
|
96.7
|
97.6
|
102.8
|
由上表测定结果可见,加标回收率在96.7%~102.8%之间,符合测定要求。
3
结论
通过以上实验表明,用二氯甲烷直接萃取废水中的环丁砜,再由气相色谱仪分离检测用外标法进行定量的分析方法,不但可以避免无机盐对仪器可能产生的损坏,同时简化了操作步骤,缩短了分析时间、更好地满足企业生产的需求。
[参考文献]: 1.《实用分析化验工读本》 刘世纯 主编 化学工业出版社
2.《废水中环丁砜的测定》 电石公司检验规程Q/JHDS ZJ 30506-2010