其制备方法是由无水乙醇、三氯化磷和氨反应制得。
3C2H5OH+PCl3+NH3[溶剂]→(C2H5O)3P+3NH4Cl
将无水乙醇、甲基红指示剂和溶剂加入三口瓶中，将三氯化磷和溶剂在滴液漏斗中搅匀。在强烈搅拌下于0℃左右慢慢通入氨气，同时滴加三氯化磷，调节二者的速度，使反应液呈红色，逐渐加大二者的滴加速度，保持反应温度在0～10℃，约2h，三氯化磷滴加完毕，继续通氨气数分钟，使反应物呈碱性。加水溶解副产物氯化铵及亚磷酸二乙酯，用分液漏斗分出水层。油层经减压分馏回收溶剂，再真空分馏，即得到亚磷酸三乙酯。
此法工艺简单，原料易得，成本也较低。溶剂以石油醚较好，也可用二甲苯、甲苯、三氯乙等。