崔锦峰,姚向民,杨保平,周应萍,寇 丹
(兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050)
摘要:采用柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下完全酯化生成柠檬酸三丁酯,以油酸与三氯化磷通过酰化反应合成油酰氯,以柠檬酸三丁酯与油酰氯通过酰基化反应合成油酰柠檬酸三丁酯(OTBC).研究油酰柠檬酸三丁酯的合成工 艺条件,探讨油酰柠檬酸三丁酯的增塑效果.研究表明:柠檬酸三丁酯与油酰氯的物质的量比为1∶1时酰化率可 达到92%;合成的油酰柠檬酸三丁酯分子量为625、脂肪碳与极性基团的比值为8(与DOP相同)、密度为0.946 g/mL、沸点为256℃、折光率为1.4548;OTBC在高氯化聚乙烯树脂(HCPE)相容性良好,对高脆性HCPE的增塑 效率优于DOP,OTBC增塑的HCPE材料低温塑韧性优于DOP,OTBC增塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低 于DOP,OTBC在HCPE材料中的稳定性高于DOP.
关键词:柠檬酸;柠檬酸三丁酯;酰基化反应;油酰柠檬酸三丁酯;无毒增塑剂
中图分类号:TQ225.2;O623.624 文献标识码:A
近年来,用于食品包装、儿童玩具等聚合物材料 的增塑剂邻苯二甲酸酯类可诱发致癌的报道很多 国外已立法限制其使用并积极寻找能够代替邻苯二 甲酸酯类的无毒或低毒增塑剂.柠檬酸酯类增塑剂 是一种很有发展前途的无毒增速剂,与DOP,DBP相比较在生态及其生物学上具有极大的优势.它具 有与聚合物相容性好、增塑效率高、稳定性高、耐老 化性好、低温柔韧性好等特点[1~3].但是目前的柠檬 酸类产品在实际使用中普遍存在的问题是热稳定 性、增塑糊黏度稳定性、低温柔韧性、耐溶剂抽出性 以及抗迁移性不佳,这些性能上的不足使得现有柠 檬酸酯类的增塑剂使用范围受到局限.现有柠檬酸 酯类增塑剂在实际应用中普遍存在不足的主要原因在于产品的分子量较小、脂肪碳与极性基团的比例 不当.
本文采用柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下完全 酯化生成柠檬酸三丁酯[4],以油酸和三氯化磷通过 酰基化反应合成油酰氯[5],以柠檬酸三丁酯与油酰 氯通过酰基化反应合成油酰柠檬酸三丁酯(OT- BC)[6,7],其宗旨在于向柠檬酸三丁酯分子结构中引 入较长的脂肪碳链,使其分子量增大到625,一般增 塑剂随分子量的增大,挥发性减小;脂肪碳与极性基 团的比值为8(与DOP相同).
根据实验测定:油酰柠檬酸三丁酯的沸点为 256℃;密度为0.946g/mL;折光率为1.4548;分 别用油酰柠檬酸三丁酯和DOP对高氯化树脂 (HCPE)进行增塑,通过测量涂膜的性能结果表明; 随增塑剂用量的增大,HCPE涂膜的铅笔硬度降低、 弯曲数值减小,增塑剂用量相同时,OTBC增塑的 HCPE涂膜铅笔硬度降低、弯曲数值减小较DOP 明显,表明OTBC对HCPE增速效果优于DOP;
HCPE材料中增塑剂的耐水、耐皂水萃取率随增塑 剂用量的增加而增大,增塑剂用量相同时,OTBC增 塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低于DOP,表 明OTBC在HCPE材料中的稳定性高于DOP. 由上可知油酰柠檬酸三丁酯挥发性小、稳定性 高、抗迁移、耐抽出、低温柔韧、无毒安全,而且其综 合性能优于DOP.
1 实验部分
1.1 实验药品
正丁醇(分析纯,天津市化学试剂厂六厂三分 厂),柠檬酸(分析纯,天津市化学试剂厂六厂三分 厂),对甲苯磺酸(分析纯,上海山浦化工有限公司), 油酸(分析纯,沈阳试剂厂),三氯化磷(分析纯,天 津市化学有限公司),吡啶(分析纯,天津市化学试剂 二厂),高氯化聚乙烯(工业,)无水碳酸钠(分析纯, 莱阳化工实验厂).
1.2 实验仪器
电动搅拌器,500mL四口瓶,SHBⅢ循环水式 多用真空泵,电热恒温水浴锅,Nexus670傅立叶变 换红外光谱仪,PZ-A-5型液体比重天平,WAY- 2WYJ阿尔贝折射仪,QTY-10A型漆膜弯曲仪, QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪.
1.3 实验步骤
1.3.1 柠檬酸三丁酯的合成[4] 在装有电动搅拌、球形冷凝管的油水分离器、温 度计、真空系统、电热套加热且密封良好的四口瓶中加入一定量柠檬酸、正丁醇、对甲苯磺酸和少量二甲 苯,开动搅拌并升温至96℃,保温回流反应5h左 右,至无回流物料,开启真空系统,减压蒸馏脱出正 丁醇,至无馏出组分时降温出料,得柠檬酸三丁酯.
1.3.2 油酰氯的合成
在装有电动搅拌、滴液漏斗、温度计、球形冷凝 管、水浴加热的四口烧瓶中加入一定量的油酸,开启 搅拌升温至60℃滴加三氯化磷,保温3h,冷却到室 温,静置2h,分离倒出上层的油酰氯备用.
1.3.3 油酰柠檬酸三丁酯的合成
在装有电动搅拌、滴液漏斗、温度计、氯化氢吸 收系统、水浴加热且密封良好的四口瓶中加入一定 量柠檬酸三丁酯和催化剂,开启搅拌并升温至 70℃,开始滴加油酰氯,1h滴加完毕,继续反应,以 无氯化氢气体产生为反应终点.静置冷却、用碳酸钠 溶液中和、水洗,减压蒸馏,即得油酰柠檬酸三丁酯.
1.3.4 油酰柠檬酸三丁酯的增塑评价
称取一定量的HCPE树脂,以二甲苯为溶剂配 制固含量60%的HCPE树脂液,分置于两个烧杯 中,向其中一个烧杯的树脂液中加入不同量的油酰 柠檬酸三丁酯,另一个烧杯的树脂液中加入不同量 的DOP,每加一定量的增塑剂后,搅匀体系,然后涂 膜,待膜干燥后,分别检测涂膜材料的各项性能,涂 膜厚度为150~250μm.
2 结果与讨论
2.1 IR表征
柠檬酸三丁酯、油酰氯、油酰柠檬酸三丁酯的 IR表征如图1~3.
图1中3496cm-1为O—H的吸收峰,2960 2935、2875cm-1为单键的C—H的吸收峰,173 cm-1为CO的吸收峰,1465cm-1为单键的 C—H振动吸收峰,1190cm、1061cm-1为C—O— C的吸收峰.
图2中3007cm-1为双键C—H的吸收峰 2928、2853cm-1为单键C—H的吸收峰,180 cm-1为—C—Cl的吸收峰,1710cm-1为CO的 吸收峰,1463cm-1为单键的C—H振动,964cm-1 为C—C的吸收峰,724cm-1为C—H的振动吸收 峰,679cm-1为C—Cl的吸收峰.
图3中3008cm为双键C—H的吸收峰, 2961、2926、2855cm-1为单键的C—H的吸收峰, 1745cm-1为CO的吸收峰,1461cm-1为单键 的C—H振动,1062、1184cm-1为C—O—C的吸 收峰,732cm-1为C—H的振动吸收峰.
2.2 合成油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)的影响因素
油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)由油酰氯和柠檬酸 三丁酯(TBC)在催化条件下通过酰基化反应合成. 影响OTBC合成的主要因素有柠檬酸三丁酯与油 酰氯的配比、反应温度和催化剂.
当n(FBC)∶n(油酰氯)为0.8∶1、1∶1、1.2∶ 1、1.5∶1时,产率分别为72.7%、92.6%、87.1%、 84.1%.当n(TBC)∶n(油酰氯)<1∶1时,随TBC 的用量增大OTBC产率提高;但当n(TBC)∶n(油 酰氯)=1∶1时,OTBC的产率为92.6%;当 n(TBC)∶n(油酰氯)>1∶1时,随TBC的用量增大OTBC产率下降.故最佳的物料比为n(TBC)∶ n(油酰氯)=1∶1.
当反应温度为65、70、75、80℃时,产率分别为 80.2%、92.6%、87.9%、88%.当反应温度低于 70℃时,随着反应温度的升高,产率逐渐增加;当反 应温度为70℃时,OTBC的产率为92.6%;当反应 温度高于70℃时,随着反应温度升高OTBC产率 趋于下降,故OTBC最佳反应温度为70℃. 催化剂用量对OTBC合成的影响见表1.
由表1知,当不加吡啶催化剂时反应时间长、产 率低;当催化剂用量低于反应物料总质量的1.2% 时,随吡啶用量增加OTBC产率增大;当催化剂用 量等于反应物料总质量的1.2%时,OTBC产率为 92.6%;当催化剂用量高于反应物料总质量的1.2% 时,OTBC的产率降低.故催化剂的最佳用量为反 应物料总质量的1.2%.
2.3 油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)性能评价
2.3.1 油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)的物理性质
OTBC的物理性能数据分别为密度0.946 g/mL,沸点256℃,折射率1.4548,相对分子质量 625g/mol.
2.3.2 油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)对HCPE树脂 的增塑效果
不同用量OTBC增塑剂对HCPE涂膜的铅笔 硬度、常温弯曲性能和低温弯曲性能的影响见表2 ~4.
涂膜的硬度和弯曲可综合反映增塑剂对材料的 增塑效果,材料的铅笔硬度越低、弯曲数值越小,材 料的塑性越好、增塑剂的增速效率越高[8].由表2、 可知,随增塑剂用量的增大,HCPE涂膜的铅笔硬度 降低、弯曲数值减小,增塑剂用量相同时,OTBC增 塑的HCPE涂膜铅笔硬度降低、弯曲数值减小较 DOP明显,表明OTBC对HCPE增速效果优于 DOP;由表4知,低温下,涂膜材料的铅笔硬度和弯 曲数值均呈增大趋势,即材料的塑性变差,增塑剂用 量相同时,OTBC增塑的HCPE涂膜铅笔硬度降 低、弯曲数值减小较DOP缓慢,表明OTBC增塑的 HCPE材料低温塑韧性优于DOP.
2.3.3 油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)增塑HCPE涂 膜的耐抽出性
油酰柠檬酸三丁酯(OTBC)增塑HCPE涂膜水 萃取率、皂水萃取率见表5、6.
由表5、6知,HCPE材料中增塑剂的耐水、耐皂 水萃取率随增塑剂用量的增加而增大,增塑剂用量 相同时,OTBC增塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃 取率低于DOP,表明OTBC在HCPE材料中的稳 定性高于DOP.
3 结论
采用柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下完全酯 生成柠檬酸三丁酯,以油酸与三氯化磷通过酰化 应合成油酰氯,以柠檬酸三丁酯与油酰氯通过酰 化反应合成油酰柠檬酸三丁酯(OTBC).研究表明 柠檬酸三丁酯与油酰氯的物质的量比为1∶1,反应 温度为70℃、催化剂用量为总质量的1.2%时酰化 率可达到92%;合成的油酰柠檬酸三丁酯分子量为 625、脂肪碳与极性基团的比值为8(与DOP相同) 密度为0.946g/mL、沸点为256℃、折光率为 1.4548;OTBC对脆性较高的高氯化聚乙烯树脂 (HCPE)的增塑效率优于DOP,OTBC增塑的 HCPE材料低温塑韧性优于DOP,OTBC增塑的 HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低于DOP,OTB 在HCPE材料中的稳定性高于DOP.OTBC挥发性 小、稳定性高、抗迁移、耐抽出、低温柔韧、无毒安全 OTBC与聚合物相容性好.
参考文献:
[1] 韩运华,杨 晶,丁 斌,等.柠檬酸三丁酯合成工艺研究[J] 吉林化工学院学报,2003,20(1):4-5.
[2] 蒋平平,崇明本,张典鹏,等.加快我国新型环境友好增塑剂柠 檬酸研究与应用[J].塑料助剂,2003(5):1-8.
[3] 闫文峰,崔英德.环保增塑剂-柠檬酸三丁酯催化合成的研究概 况[J].广东化工,2002(1):25-27.
[4] 梅允福,李 刚.快速发展无毒柠檬酸三丁酯的生产和应用 [J].塑料工业,2006,34(4):5-7
[5] 舒 华,张文辉.酰化酞的合成研究[J].化学工程师,2003 2(1):14-15.
[6] 丁 斌,韩运华,宋培文.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯合 成工艺的研究[J].塑料工业,2003,31(7):4-6.
[7] 谢春和,金伟光,张家森,等.乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成 [J].高校化学工程学报,2006(3):428-432.
[8] 杨保平,周应萍,崔锦峰,等.抗蚀聚酯环氧丝网印刷涂料的研 制[J].兰州理工大学学报,2007,33(2):65-69.