我们为您提供化工资料查询,分享技术资料和最新研究成果!

吡啶论文

非售品
CAS:110-86-1
分子式: C5H5N
分子量:

吡啶类化合物的现状与发展
吡啶(Pyridine)是苯环上含有一个氮原子取代后所形成的六元杂环化合物,通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类,主要包括吡啶、2-甲基吡啶(2-MP)3-甲基吡啶(3-MP)4-甲基吡啶(4-MP)2-甲基-5-乙基吡啶(MEP)

吡啶类化合物主要用于生产除草剂百草枯(Paraquat)和敌草快(Diquat)、烟酸(Nicotinic acid)/烟酰胺(Niacinamide)及医药和农药的中间体,应用非常广泛,深加工前景相当广阔。

1吡啶类化合物的生产方法

在吡啶类化合物中,最早被发现的是2-甲基吡啶(2-MP)1946年英国Anderson自煤焦油中分离得到,1951Anderson从骨油中分离得到吡啶并作了鉴定,但煤焦油分离吡啶量有限,产量少,组分复杂,随着世界能源结构发生以油代煤的变化,这种分离提取方法已不适应大批量工业化生产,逐步淘汰,而由化学合成法取代。工业方法生产吡啶类化合物主要对催化剂进行不断改进,产率已由20世纪50年代的40-50%提高到了80%左右。此外,又出现了以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶类化合物的方法,但工艺尚不成熟且产率较低。当今,世界上95%的吡啶类化合物仍然是以醛和氨作为原料,经催化合成而得。

1.1化学合成法

化学合成法是目前世界上应用最为广泛的工艺路线,绝大多数合成路线得到的是吡啶类混合物,很难得到单一产物。合成反应的最终产物随着反应条件、实验技术和催化剂的变化而变化。以羰基化合物和氨为原料的合成反应,通常采用固定床或流化床的多相催化法生产。此合成路线的反应原料价廉易得,仅需改变反应原料或原料比就能在同一装置中生产出各种吡啶化合物,有较好的经济效益和社会效益,此路线为国外工业生产采用,见表1

1不同反应物所生成的吡啶化合物

合成方法

反应物

主要产物

液相法

乙醛(三聚乙醛)/

2-甲基-5-乙基吡啶

气相法

乙醛/

2-甲基吡啶/4-甲基吡啶

气相法

乙醛/甲醛/

吡啶/3-甲基吡啶

气相法

乙醛/甲醛/丙醛/

3-甲基吡啶

气相法

乙醛/甲醛/丙酮/

2-甲基吡啶

气相法

乙醛/甲醛/甲乙酮/

2-甲基吡啶/2,3-二甲基吡啶

气相法

乙醛/甲醛/丁醛/

3-乙基吡啶

气相法

乙醛/丙酮/

2,4,6-三甲基吡啶/2,4-二甲基吡啶

气相法

甲醛/丙醛/

3,5-二甲基吡啶

气相法

丙烯醛/

吡啶/3-甲基吡啶

目前,有五种较成熟的合成法生产吡啶及其碱类产品,详见表2

(1)工艺生产路线的确定

工业上合成吡啶的生产方法不多,除了少数厂家采用氯和丙烯醛为原料外,大多数厂家都采用乙醛、甲醛和氨为原料。在一般情况下这几种原料比较易得。通常用氮气加热催化剂到400 -500 ,并将乙醛、甲醛(40%水溶液)和氮预热至120 -150 后引反应器,经催化缩合得到产品,生产出的产品以纯啶为主,副产3-甲基吡啶的数量由所采用的催化剂、操作条件而定,一般在30-50%;同时也产生一些2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等其他化合物,由于数量少不值得进一步分离而作为废料处理。

2合成法生产吡啶及其碱类工艺简介

生产方法

原料

产品

收率(%)

工艺特点

发与应用

醛氨气相法

乙醛、甲醛、氨

吡啶、3-甲基吡啶(20-30%)

66.0

产品比例可调

乙烯、氨液相法

乙烯、氨

2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶(比例可调0.2-5.0)

80.0

产品比例可调,无4-MP产生

新日铁

醛氨液相法

乙醛、氨

2-甲基-5-乙基吡啶

70.0

有少量2-MPMEP

乙醛氨气相法

乙醛、氨

2-甲基吡啶、4-甲基吡啶(比例11)

40.0-60.0

产品纯度99.2%,99.5%

意大利Montecationi Edision公司

丙烯-丙酮法

丙烯、丙酮

2-甲基吡啶

65

第二步转化率100%,选择性83%

荷兰DSM(4kt/a装置)

以生产2000t/a吡啶,副产7410t/a 3-甲基吡啶为基准,以乙醛、甲醛、氨为原料进行评估。

上面两个主要反应式都是放热反应。另外还有一些副反应,生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶等。

生产2-甲基吡啶的工艺是:在常压,350 -500 下,以SiO2-Al2O3-BiO3Co3Al2(PO4)4等为催化剂,乙醛与氨进行气相脱水、脱氢和环合的催化反应,主要产物为2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。

(2)工艺流程概述

a工艺流程图

由界外来的乙醛(假设由邻厂供应,管道输入),与由甲醛贮槽经泵输出的甲醛和循环甲醛混合,经甲醛预热器和甲醛气化器,进入中心设备反应器;同时液氨由贮槽经氨气化器和氨过热器也进入反应器。反应器为流化床反应器,催化剂循环及排出、再生。反应条件大致为 450,常压、催化剂为晶体硅酸铝沸石。

由反应器出来的气相反应物,经一系列热交换后得到粗产品至冷却器中冷却,然后进入气液分离器。分离下来的液体和吸收塔吸收的各种化合物进入粗产品槽;吸收塔气相中不能吸收部分去火炬烧掉。粗产品经气提塔将氨和甲醛提出后循环使用,液相物料经给料泵进萃取塔(2,)。在萃取塔内,少量水沉到塔底,用废水泵打入吸收塔作为吸收液,多余部分送出界区去处理污水。溶剂贮槽中的溶剂经泵加入萃取塔,萃取液由泵经预热器打入共沸塔,塔中的轻组份送到粗产品槽(1,略)。重组份经溶剂回收后由泵打入吡啶塔(3)。轻组份纯吡啶由塔顶出来,进吡啶贮槽,即为成品去包装。一般以铁桶包装,每桶190 -200kg ;重组份经泵去3-甲基吡啶塔,分离出的轻组份去焚烧炉烧掉,重组份经重组份塔分离,由该塔分离出的轻组份再经结晶器和3-甲基吡啶塔,回收3-甲基吡啶送入贮槽,然后去包装。重组份塔底的重组份和结晶器上部的废液一起送去焚烧炉焚烧,少量2-甲基、4-甲基吡啶和其他化合物作为废物处理。

b合成反应器的操作条件

流化床反应器的操作条件,一般是在常压下,温度在350 -550 之间。温度低于 350 时,导致催化剂活性下降,因为高沸点物料会附着在催化剂的表面上。而高于 550 时,催化剂活性也会降低,同时在高温下反应生成物分解,导致产量下降。乙醛与甲醛的混合物,氨气在进反应器之前应分别预热到 200 以上。合成反应可以加入某种稀释剂,也可以不加。稀释剂可以降低反应混合物的分压,因此可以改进催化剂的活性,延长催化剂的寿命。某些专利中推荐的稀释剂有氧、氮、氢、蒸汽、甲醇等。因此,是否加稀释剂应视技术来源而定,也要根据要求生产的吡啶与甲基呲啶的比率来定。加入适当氧气,可减少甲基吡啶产率而增加吡啶产量。但加氧时会形成爆炸性气体,有安全问题。有的专利认为加氢气,会加重催化剂结碳。加蒸汽则有利于防止结碳。

反应条件应选择那些不利于4-甲基吡啶生成的参数,因为3-甲基吡啶与4-甲基吡啶的沸点相似,不容易分离,而4-甲基吡啶市场比较小,销售困难。

催化剂主要是无定形晶体硅酸铝并加入一些二价或三价或贵金属,硅与铝的比率一般为350左右。但各项专利之间有很大差别,有的催化剂几个小时就须再生一次,而有的催化剂半年或几个月才再生一次。因此,在选择引进技术时,应特别注意催化剂的工作条件。催化剂的成份中最好不含贵重金属。

1.2煤焦油分离法

从煤高温干馏所得挥发性副产物(煤焦油和焦炉气)中可分离出吡啶碱,主要是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶。

焦炉气中吡啶碱的含量约为0.4 -0.6g /m3,焦炉气被硫酸吸收后,生成硫酸铵和吡啶碱的盐,通过饱和器,然后用10-12%的氨气中和,分离出吡啶碱,冷凝得到初产物,含吡啶碱约为60%-63%,含水不大于15%,剩余的为焦油。最后用纯苯共沸蒸馏脱水,再精馏,可以得到第一阶段的分离物吡啶(沸点为113.5 -115.5 ,之后可以得到2-甲基吡啶(沸点为128 -129 ,沸点在143 -146 通常可以得到含40%2-甲基吡啶、45%3-甲基吡啶、15%2,6-二甲基吡啶。但煤焦油的分离法还存在不少问题,如产量容易受到限制、不能完全回收、产品质量差(多为初产品)。此法制取吡啶碱在整个工业生产中所占比例很小。

2吡啶类化合物的应用

吡啶类化合物是化学工业,特别是精细化工的重要原料,主要应用于医药和农药的中间体、医药制品、农药、化工中间体及等许多领域。(见表3)

3中国吡啶类化合物的生产与消费

3.1生产

中国吡啶类化合物生产始于1950年,已有50多年的历史。中国吡啶类化合物的发展大致可划分为以下四个阶段:①20世纪50年代初,中国开始采用从煤焦油中回收粗吡啶的生产方法,生产能力不足0.5kt/a,总产量0.2-0.3kt/a;②20世纪70年代初,北京第二制药厂开发过乙炔和氨为原料制甲基吡啶的合成技术,但由于污染严重和原料不足,于1983年停产,上海第五制药厂进行过乙醛-氨法研究,曾采用合成法生产过2-吡啶和4-吡啶,也由于工艺落后、污染严重而停产;③2001年,由南通醋酸厂与美国瑞利(Reilly)公司合资建设了一套11.0kt/a(纯吡啶8.0kt/a3-甲基吡啶3.0kt/a)采用合成法生产吡啶和三甲基吡啶的生产装置,这是中国吡啶生产方法与技术改进的一大突破。这一举措较大程度地改变了中国吡啶系列原料一直依赖进口的局面,同时也推动了吡啶下游产品的开发和生产;④2004年,红太阳集团有限公司在南京化学工业园投资建设8.0kt/a吡啶及吡啶衍生物项目。预计,2006年投产。

预计,2010年中国吡啶类化合物的生产能力约30.6kt/a。其中,合成法占98%。在2001-2010年期间,中国吡啶类化合物生产能力的年均增长率为11.6%

3吡啶类化合物的应用领域

分类

产品名称

产品用途

吡啶

农用化学品

除草剂(百草枯、敌草快、毒莠定)

除田间杂草、控制水生杂草

杀虫剂(毒死蜱、甲基毒死蜱、菊酯)

广谱杀虫剂、高效、低毒家用卫生除虫剂

吡啶硫酮盐

吡啶硫酮锌或2-巯基吡啶-N-氧化物锌盐、吡啶硫酮钠

广谱抗菌剂,可杀革兰氏(阴、阳性)菌、真菌,是国际通用的去头屑洗发水的活性剂;吡啶硫酮锌可掺入地毯粘合剂中抑制细菌生长;吡啶硫酮钠可掺入金属加工液中抗真菌生长。

合成季盐

十六烷基吡啶鎓氯化物

生产漱口水、护发品调节剂、相转移催化剂

新型高分子化合物

4-(3-吡咯啉基)吡啶(带有高效酰化催化剂基团)

哌啶

双哌啶基双秋姆四硫醚

橡胶硬化促进剂

N,N-二甲基哌啶鎓盐氯化物

植物生长调节剂

树脂产品

环氧固化剂

有机合成产品

基团保护剂、特殊溶剂

染料

蓝色基BB、蓝色基RR、分散蓝S-RB、可溶性还原灰IBL、可溶性还原蓝IBC

医药、医药中间体及其溶剂

制头孢菌素、类固醇、磺胺的溶剂

制抗组织胺类、解毒药用吡啶吸收氯

制青霉素中用十五烷基溴化物作为蛋白质的沉淀剂

提取金霉素时作破乳剂

2-氯吡啶的1亲核反应可生成抗阻胺剂:Phenriamine、溴苯胺马来酸酯、氯苯胺马来酸酯。

这类吡啶衍生物在日化、医药方面有广泛应用。

二异焦酰胺(diisopyramide)

治疗心率不齐药

其它

十二烷基吡啶鎓盐氯化物(月桂基吡啶鎓氯)。吡啶是多种衍生物前体(如吡啶-N-氧化物、吡啶鎓过氯化物、苯基吡啶鎓氯、卤代、氨基吡啶等)

人造丝纺织的润滑剂

2-甲基吡啶

农用化学品

杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、抑制球虫生长药

(α-皮考林)

化工中间体

合成2-乙烯基吡啶(2-VP),生产苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚乳胶。

轮胎帘布粘合剂、纤维与弹性体间的粘合剂、汽车V型传送带、丙烯酸纤维共聚单体(助染剂)

3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)

烟酸/烟酰胺

兽用驱虫剂(metridine)化学合成中间体。

血管扩张药

治疗视神经萎缩、视网膜病变

Ve烟酸酯、肌醇烟酸酷、甘露醇烟酸酯、尼可杀米等

农用化学品

动物饲料添加剂

吡啶醚除草剂(甲基haloxyfop)

控制野草生长

氟禾草灵、吡氟氯禾草灵

旱田除草剂

哌草丹(硫代氨基甲酸酯类)

水田除草剂

吡虫琳

种子处理和作农作物种子包衣(可早期防治,叶面喷雾)

4-甲基吡啶(γ-甲基吡啶)

合成化工中间体、

4-乙烯基吡啶、异烟肼、异烟酸

离子交换剂、金属回收悬浮剂、催化剂载体和抗结合核药等。

医药中间体

4-二甲氨基吡啶(DMAP)

催化剂,小分子的DMAP已广泛用于医药、农药、染料。

Baidu
map