化学清洗剂溴代正丙烷介绍
1.
前言
:
对于顽固油份的清洗到目前为目止仍以氯代溶剂最为经济有效,但基于环境保护与人体安全,大多数的氯代溶剂均巳被限制或禁止。美国环保组织巳在数年前立法通过使用溴代正丙烷替代氟氯烃,用作清洗剂。
本产品DF100A 系以烷基溴代物为原料的新型溶剂，在经剂与性能方面都接近氯代溶剂，而溴代正丙烷的物性与高洗净力类似三氯乙烷，且具有低臭氧破坏系数（Ozone Depletion Potential=ODP）、低暖化系数(Global Warming Potential=GWP), 而且没有闪火点,是目前氯代剂最佳的替代品之一。
2 、溴代正丙烷（ NPB ）的物性
目前有错误报道说，溴代正丙烷具有闪火点，经过反复试验，不论CLEVELAND 开放式或TAG密闭式，结果确认没有闪火点。如部份氯化剂一样，美国运输部（DOT）规定溴代正丙烷为“非易燃性液体”。此外，其燃烧界限范围极为狭窄，在空气中，重量比4至7.8%时有可能燃烧。
表 1 溴代正丙烷（NPB）与其它溶剂的比较
对于顽固油份的清洗到目前为目止仍以氯代溶剂最为经济有效,但基于环境保护与人体安全,大多数的氯代溶剂均巳被限制或禁止。美国环保组织巳在数年前立法通过使用溴代正丙烷替代氟氯烃,用作清洗剂。
本产品DF100A 系以烷基溴代物为原料的新型溶剂，在经剂与性能方面都接近氯代溶剂，而溴代正丙烷的物性与高洗净力类似三氯乙烷，且具有低臭氧破坏系数（Ozone Depletion Potential=ODP）、低暖化系数(Global Warming Potential=GWP), 而且没有闪火点,是目前氯代剂最佳的替代品之一。
2 、溴代正丙烷（ NPB ）的物性
目前有错误报道说，溴代正丙烷具有闪火点，经过反复试验，不论CLEVELAND 开放式或TAG密闭式，结果确认没有闪火点。如部份氯化剂一样，美国运输部（DOT）规定溴代正丙烷为“非易燃性液体”。此外，其燃烧界限范围极为狭窄，在空气中，重量比4至7.8%时有可能燃烧。
表 1 溴代正丙烷（NPB）与其它溶剂的比较
|
NPB
|
111三氯乙烷
|
三氯乙烯
|
HCFC－141b
|
HCFC－225
|
|
|
沸点（℃）
|
71
|
74
|
87
|
32
|
54
|
|
比重，25℃
|
1.35
|
1.32
|
1.46
|
1.24
|
1.55
|
|
粘度，cps,25℃
|
0.49
|
0.79
|
0.54
|
0.43
|
0.59
|
|
蒸汽压，20℃
|
110.8
|
100
|
57.8
|
593
|
285
|
|
比热，25℃
|
0.27
|
0.25
|
0.22
|
0.26
|
0.25
|
|
潜热，（cal/g）
|
58.8
|
57.5
|
57.2
|
52.3
|
33
|
|
溶解度，（g/100gH
2O）
|
0.24
|
0.07
|
0.11
|
0.18
|
0.033
|
|
水溶解性(g/100g溶剂)
|
0.05
|
0.05
|
0.03
|
0.042
|
0.03
|
|
表面张力，（dyne/cm,20℃）
|
25.9
|
25.6
|
26.4
|
19.3
|
16.2
|
|
闪火点，TCC(℃)
|
无
|
无
|
无
|
无
|
无
|
|
燃烧界限（重量％）
|
4-7.8
|
7-13
|
8-10.5
|
7.6-17.7
|
无
|
3 、洗净力
表示溶剂洗净力的指标有Hildebrandt变数 Kauri-Butanol 值与Hansen值。下表中列出各溶剂的数值，一般氯代溶剂与表中数值相近。
表2溶解度参数（虽然溶解度参数表示洗净力，但不代表实际的洗净力）
|
NPB
|
111三氯乙烷
|
三氯乙烯
|
二氯甲烷
|
四氯乙烯
|
|
|
Hildebrandt 变数
|
18．2
|
17.4
|
18.8
|
19.8
|
19.0
|
|
Kauri-Butanol值
|
125
|
124
|
129
|
136
|
90
|
|
Hansen参数:非极性
|
16.0
|
17
|
18.0
|
18.2
|
19.0
|
|
:极性
|
6.5
|
4.3
|
3.1
|
6.3
|
6.5
|
|
:氢键
|
4.7
|
2.1
|
5.3
|
6.1
|
2.9
|
比较一般温度下的洗净力，应依据以下的要点实施：
1． 溶剂中混入30％±的溶液
2． 测定钢丝绒的重量，浸入上述溶液，取出后于100℃干燥30分钟
3． 再测定钢丝绒的重量，记录残留土的重量
4． 将钢丝绒置入玻璃管中，以3ml测试溶剂洗涤.
5． 取出钢丝绒,用同样方式干燥
表3以相当于至少1ml土的重量表示洗净力
1． 溶剂中混入30％±的溶液
2． 测定钢丝绒的重量，浸入上述溶液，取出后于100℃干燥30分钟
3． 再测定钢丝绒的重量，记录残留土的重量
4． 将钢丝绒置入玻璃管中，以3ml测试溶剂洗涤.
5． 取出钢丝绒,用同样方式干燥
表3以相当于至少1ml土的重量表示洗净力
|
矿物油
|
聚酯
|
润滑油酯
|
矽油
|
|
|
Npb
|
0.88
|
1.44
|
0.97
|
1.00
|
|
1,1,1-三氯乙烷
|
1.00
|
1.00
|
1.00
|
1.00
|
|
三氯乙烯
|
0.82
|
1.25
|
0.59
|
0.95
|
|
四氯乙烯
|
0.67
|
1.21
|
0.82
|
0.83
|
|
二氯甲烷
|
1.01
|
0.80
|
0.87
|
0.88
|
4. 蒸发速率
从原料成本的观点而言,最经济的替代溶剂是水性系统,但是它存在两个问题，一是不挥发性界面活性剂的残留,另一是干燥性差,因而造成某些清洗状况的限制,而以nPB与四种氯化溶剂蒸发速率的相对比较
表4 蒸发速率的相对比较
|
n-PB
|
1,1,1-三氯乙烷
|
三氯乙烯
|
四氯乙烯
|
二氯甲烷
|
|
0.96
|
1.00
|
0.57
|
0.18
|
1.64
|
5. 热安定性
了解新溶剂的热安定性与热分解生成物,对于使用时的安全性很重要,尤其需要知道在何种温度下分解、其分解物是否具有危险性，特别是毒性方面。
热安定性的试验有以下两种方法：
在Columbia Scientific, 热安定试验是采用 Accelerating Rate Calorimetry (ARC) method,此种方法是检测放热以决定开始分解温度。 NPB调配剂（添加安定剂）在226.5℃开始发热,nPB(无安定剂)在395℃以下未发现任何放热 ,然而冷却后钢瓶内的压力比nPB(添加安定剂)高,从压力的数据显示,nPB(无安定剂)的热分解是从226.5℃开始,但是arc无法检测到底是吸热还是放热. 在nPB调配剂(添加安定剂)方面,其分解伴随放热是与一种以上的安定剂反应。
采集上述实验不锈钢瓶中生成的分解物,以分析仪(GC/MS)分析发现,有无添加安定剂NPB的分解物几乎没有差异,只是分解物的比例不同.其中并没有检测出游离溴 或氢溴酸,虽然确定有溴化甲烷.苯,但是没有大量的高毒性物,也不像氯化溶剂会产生光气之类的非常高毒性化合物。
第二种观察热安定性的试验,是假定在蒸汽脱脂中热源引起的现象.在250ML烧瓶中加入NPB调配剂,浸入铬线圈,通电使线圈赤热至溶剂沸腾,并采集其蒸发份.蒸发份采取后,以GC/MS分析,发现分解物中有部分含氧物质。
根据以上两种实验检测出的分解物如下所示.
热安定性的试验有以下两种方法：
在Columbia Scientific, 热安定试验是采用 Accelerating Rate Calorimetry (ARC) method,此种方法是检测放热以决定开始分解温度。 NPB调配剂（添加安定剂）在226.5℃开始发热,nPB(无安定剂)在395℃以下未发现任何放热 ,然而冷却后钢瓶内的压力比nPB(添加安定剂)高,从压力的数据显示,nPB(无安定剂)的热分解是从226.5℃开始,但是arc无法检测到底是吸热还是放热. 在nPB调配剂(添加安定剂)方面,其分解伴随放热是与一种以上的安定剂反应。
采集上述实验不锈钢瓶中生成的分解物,以分析仪(GC/MS)分析发现,有无添加安定剂NPB的分解物几乎没有差异,只是分解物的比例不同.其中并没有检测出游离溴 或氢溴酸,虽然确定有溴化甲烷.苯,但是没有大量的高毒性物,也不像氯化溶剂会产生光气之类的非常高毒性化合物。
第二种观察热安定性的试验,是假定在蒸汽脱脂中热源引起的现象.在250ML烧瓶中加入NPB调配剂,浸入铬线圈,通电使线圈赤热至溶剂沸腾,并采集其蒸发份.蒸发份采取后,以GC/MS分析,发现分解物中有部分含氧物质。
根据以上两种实验检测出的分解物如下所示.
|
ARC法
|
镍铬合金浸渍法
|
|
丙烷
|
丙烷
|
|
异丁烷
|
溴代甲烷
|
|
正烷
|
溴代乙烷
|
|
溴代甲烷
|
苯
|
|
2-甲基丁烷
|
甲苯
|
|
戊烷
|
氯化丙烷
|
|
溴代乙烷
|
二丙酯
|
|
有支键C
6H
14异构物
|
1,3,5-三氧化环庚烷
|
|
溴代异丙烷
|
4-溴代-2-丁醇
|
|
己烷
|
|
|
苯
|
|
|
C
7H
16
|
根据此一热安定性试验的结果,以NPB为基料的新溶剂即使有意外的热点(hot-spot),除了上述分解物之外,不会产生任何的危险物与有害物。
6. 氢溴酸引起的腐蚀
由于NPB水解会生成氢溴酸(HBr),而氯化溶剂水解会产生盐酸(HCL),因此有必要了解这两种酸的腐蚀性
碳钢( CS )与不锈钢( SS )於两种浓度(饱和.经过稀释)与温度(25℃、53℃)条件下.进行静止状态的腐蚀试验,实验结果确认氢溴酸(HBr)在四种条件中的腐蚀性是最低的.
表5 HCL与HBr之腐蚀性比较 腐蚀率 ,mil/年
|
温度, ℃
|
材质
|
37%HCL
|
48%HBr
|
0.1N HCL
|
0.1N HBr
|
|
25
|
1010CS
|
5650
|
368
|
83
|
40
|
|
25
|
316SS
|
2150
|
3
|
0.05
|
0.03
|
|
53
|
1010CS
|
417
|
63
|
||
|
53
|
316SS
|
无
|
无
|
7. 水解
NPB调制品与1,1,1-三氯乙烷的水解安定性,以下述三种条件试验做比较.
1. 100ML的溶剂与25ML的稀释水回流164小时.
2. 将316SS部分浸渍於1.中
3. 将10G的颗粒状木炭加入2.中,於索式浓缩器(Soxhlet condenser)中回流浓缩.此虽为蒸汽脱脂的设备,但可利用对炭素的吸脱作用,作为排放的控制。
经此试验后,分析水层与溶剂层,结果如下所示.NPB调制品的水解比1,1,1-三氯乙烷高出2－3倍，而在前述的腐蚀试验中，稀释HCL对碳钢的腐蚀性比稀释HBr大约高出2-7倍。此外，高浓度HCL比高浓度HBr的腐蚀性,对碳钢高出15倍,对不锈钢316高出700倍。
表6 NPB调制品与1，1，1－三氯乙烷的水解性比较
1. 100ML的溶剂与25ML的稀释水回流164小时.
2. 将316SS部分浸渍於1.中
3. 将10G的颗粒状木炭加入2.中,於索式浓缩器(Soxhlet condenser)中回流浓缩.此虽为蒸汽脱脂的设备,但可利用对炭素的吸脱作用,作为排放的控制。
经此试验后,分析水层与溶剂层,结果如下所示.NPB调制品的水解比1,1,1-三氯乙烷高出2－3倍，而在前述的腐蚀试验中，稀释HCL对碳钢的腐蚀性比稀释HBr大约高出2-7倍。此外，高浓度HCL比高浓度HBr的腐蚀性,对碳钢高出15倍,对不锈钢316高出700倍。
表6 NPB调制品与1，1，1－三氯乙烷的水解性比较
|
A
|
B
|
C
|
D
|
E
|
F
|
|
|
NPB调制品，ml
|
100
|
100
|
100
|
|||
|
1,1,1-三氯乙烷 ml
|
100
|
100
|
100
|
|||
|
不锈钢316
|
无
|
无
|
有
|
有
|
有
|
有
|
|
碳钢
|
无
|
无
|
无
|
无
|
无
|
无
|
|
水部
|
||||||
|
颜色
|
无
|
无
|
蓝绿色
|
蓝绿色
|
蓝绿色
|
蓝绿色
|
|
酸度,相当HCL重量%
|
3.33
|
1.39
|
2.13
|
1.43
|
3.89
|
1.50
|
|
卤化物,相当HCL重量%
|
3.03
|
1.05
|
2.47
|
1.12
|
3.96
|
1.27
|
8. 产品组成物的安定性
nPB可适用于蒸氧脱酯,因此在其经连续的蒸留、冷凝、回收程序中，直接加热70℃蒸留22小时，并以气相分析仪GC分析蒸留前后产品之组成。由表7可知NPB及安定剂在连续的蒸留作业中均可保持相当的安定性，而此结果也与由Saybolt laboratories相同测试之其沸点仅增高1℃的结果一致.
表7NPB调配剂组成物的安定性
|
NPB
|
安定剂A
|
安定剂B
|
安定剂C
|
其他
|
|
|
实验前
|
94.58
|
4.17
|
0.58
|
0.39
|
0.27
|
|
蒸留瓶
|
94.87
|
3.95
|
0.53
|
0.37
|
0.28
|
|
回收品
|
94.10
|
4.53
|
0.68
|
0.43
|
0.25
|
9 、金属及铁桶内衬的相容性
NPB调制品与金属以及铁桶内视的相容性，是根据美国军规格Mil-T-81533A4.4.9.进行试验。此种试验原本是评估军事用途1，1，1－三氯乙烷的适用性，以确认对金属的腐蚀性。
下列金属，经过此种试验没有问题。
－镍 –英高镍（Inconel） -镁 -钛 -黄铜 -铜 -锌
-蒙耐合金(monel) -碳钢1010 -铝 -不锈钢316L
铝的表面会立刻与1,1,1-三氯乙烷 反应,但nPB的反应性较低,当铝的表面有刮伤时,1,1,1-三氯乙烷会立即变为蓝色,而nPB即使经过几个小时也不会变色,因此nPB调制品可以放心使用于铝金属。
在腐蚀试验方面，对于碳钢1010、不锈钢316、环氧酚醛以及酚醛烤漆内衬进行54℃X2个月的浸渍试验，结果这些材料均适合作为NPB溶剂的长期保存容器，同时也适用于氟化物。
下列金属，经过此种试验没有问题。
－镍 –英高镍（Inconel） -镁 -钛 -黄铜 -铜 -锌
-蒙耐合金(monel) -碳钢1010 -铝 -不锈钢316L
铝的表面会立刻与1,1,1-三氯乙烷 反应,但nPB的反应性较低,当铝的表面有刮伤时,1,1,1-三氯乙烷会立即变为蓝色,而nPB即使经过几个小时也不会变色,因此nPB调制品可以放心使用于铝金属。
在腐蚀试验方面，对于碳钢1010、不锈钢316、环氧酚醛以及酚醛烤漆内衬进行54℃X2个月的浸渍试验，结果这些材料均适合作为NPB溶剂的长期保存容器，同时也适用于氟化物。
10
、塑料与弹性体的相容性
塑料与弹性体的相容性，下列素材在NPB沸腾溶剂中浸渍15分钟，确认结果良好。
塑料与弹性体的相容性，下列素材在NPB沸腾溶剂中浸渍15分钟，确认结果良好。
|
塑料
|
弹性体
|
|
Acculam
TM环氧玻璃
|
Adiprene
TMPU
|
|
Alathon
TMHDPE
|
Aflas
TMPTFE
|
|
Delrin
TM聚缩醛
|
Buna-N
TM橡塑
|
|
Kynar
TM
|
Kalrez
TM氟素弹性体
|
|
Nylon
TM(6，66)
|
Neoprene
TM聚氯丁二烯
|
|
酚醛
|
Viton-A氟素弹性体
|
|
聚酯
|
Viton-B 氟素弹性体
|
|
聚丙烯
|
|
|
Teflon
TMPTFE
|
|
|
Tefzel
TM乙烯/PTEF
|
|
|
XLPE
TM架桥PE
|
11
、应用实例
某家制造医疗器具电子零件的公司以往使用CFC113，基于性能、空间与成本等理由，改用新型溶剂系统，最初试验d-柠檬油精(d-lemonene),由于残留物以及生成氧化物的因素,并没有采用。
后来试验了以NPB为基料的洗净剂，没有d-柠檬油精残留物的问题,而且去除助焊剂(flux)的效果优于CFC113,虽然对于某些塑料有若干变色与脱色的情形,对此,只要缩短接触时间即可解决。
后来试验了以NPB为基料的洗净剂，没有d-柠檬油精残留物的问题,而且去除助焊剂(flux)的效果优于CFC113,虽然对于某些塑料有若干变色与脱色的情形,对此,只要缩短接触时间即可解决。