甲基丙烯酸缩水甘油酯制备工艺研究
关键词： 甲基丙烯酸缩水甘油酯 甲基丙烯酸 环氧氯丙烷 相转移催化 制备
作者：权衡,马小强,王婷
武汉科技学院化学工程学院 武汉 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为无色透明液体，本身具有双官能团且环保、无毒，可进一步交联成网状结构，使其制品有优良的耐候性、耐水性和耐热性，广泛应用于有机合成、高分子合成及其聚合物改性、涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸和印染等众多领域[1-3]。GMA的合成可采用相转移法、酯化一闭环法、催化酯交换法、脂肪酶催化合成法。其中甲基丙烯酸钠和环氧氯丙烷的相转移法反应时间短、操作简单、污染小且催化剂易得。传统相转移法采用脱水和水洗操作存在废水污染、设备腐蚀、收率低等问题[4]。本研究经充分干燥甲基丙烯酸钠盐，减轻了后续脱水过程的压力，简化了操作；考虑到GMA易于聚合且沸点较高，在精制过程中易聚合，本研究选用高效催化剂，反应结束后采用减压法分离提纯，简单易行且产品损耗小，总收率达90％以上。
1、实验部分
1．1主要试剂
环氧氯丙烷(EPC)、甲基丙烯酸(MAA)、氢氧化钠、丙酮均为化学纯试剂；硝酸银、盐酸、对羟基苯甲醚、对苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四乙基溴化铵(TEAB)、四丁基溴化铵(TBAB)均为分析纯试剂。
1．2主要仪器
真空油泵(2XZ-2)、真空干燥箱(zK)、调速搅拌机(JJ．1B)、旋转蒸发器(RE-52AA)、红外光谱仪(BV 22)、气相色谱仪(GC-14)。
1．3 GMA制备方法
1．3．1甲基丙烯酸的中和
在搅拌下将MAA加入三口烧瓶中，滴加50％的氢氧化钠溶液，控制反应体系温度在400<2以内。调节体系pH为7～8后，在中和液中加入与MAA等量的丙酮。
1．3．2甲基丙烯酸钠的提纯
70℃下真空干燥上述中和液，将得到的固体粉碎后转入旋转蒸发器在70℃进行减压干燥，得含水量小于1％的甲基丙烯酸钠(SMA)固体，研磨、备用。
1．3．3 GMA的合成
将甲基丙烯酸钠、环氧氯丙烷、对苯二酚(用量约0．6％)及十六烷基三甲基溴化铵按一定配比加入三口瓶中，加热并进行减压蒸馏，使体系内的水与部分环氧氯丙烷共沸脱除，回收环氧氯丙烷加入到反应体系，直至馏出物澄清；继续加热到80～100℃，保温反应1．5～3．0小时。反应完毕后，冷却、减压抽滤混合物；向滤液加入对羟基苯甲醚(2％)进行减压蒸馏，去除过量的环氧氯丙烷后，加入对苯二酚(2％)继续减压蒸馏收集GMA馏份。
1．4测试方法
1．4．1样品转化率
式中：
L一消耗标准硝酸银溶液的体积(L)；
N一硝酸银溶液的浓度(mol／L)；
G1一过滤物的总量(g)；
G3一称取过滤物样品量(g)；
M0一理论产物摩尔数(mol)；
G2一相转移催化剂用量(g)；
M一相转移催化剂分子量。
1．4．2红外光谱
扫描范围4000cm-1到400cm-1、分辨率4cm-1、扫描次数为10次；溴化钾压片。
1．4．3气相色谱
使用氢焰或热岛检测，色谱柱为毛细管柱，迸样量为O．5μL。
1．4．4产物环氧值
采用盐酸-丙酮法测定蒸馏纯化后产物的环氧值[5]。
2、结果讨论
2．1催化剂及其用量对转化率的影响
甲基丙烯酸钠在环氧氯丙烷中的溶解度不足1％，两者之间的反应属于非均相反应，致使两反应不易发生。对于相转移反应而言，选择有效的相转移催化剂对提高转化率有明显作用。在实验中，筛选比较了不同的相转移催化剂(表1)。
表1催化剂及其用量对转化率的影响
注：90℃下反应120min；环氧氯丙烷和甲基丙烯酸钠摩尔比为4．0：1．0。
阳离子催化剂在环氧氯丙烷有机相中具有一定的溶解度，当它与钠盐固体相接触时，能与盐中的阴离子发生阴离子交换并进入有机相，同时与环氧氯丙烷发生取代反应，生成产物和催化剂本身。
十六烷基三甲基溴化铵含有较长的脂肪链，和其他阳离子催化剂相比，其与甲基丙烯酸钠盐形成的中间产物在环氧氯丙烷有机相中具有更好的溶解性，因此反应容易进行，催化效率较高。
尽管增加催化剂的用量有利于目标反应物转化率的提高，但当其用量超过甲基丙烯酸钠盐的5％时，这一趋势便会变得不再显著。若继续增加催化剂的用量，只会导致生产成本的明显提高。
鉴于以上分析，本实验采用十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，其用量控制在甲基丙烯酸钠盐质量的5～6％。
2．2反应温度和时间对转化率的影响
表2反应温度和时间对转化率的影响
注：环氧氯丙烷和甲基丙烯酸钠摩尔比为4．0：1．0；催化剂CTAB用量5．5％。
提高反应温度、延长反应时问虽可加快反应速度，但在较高的反应温度下，随着反应时间的持续延长，反应物转化率提高的程度明显降低；同时，高温长时间的反应会还会导致生成物分子内双键的聚合和环氧基的开环。因此，温度升高到一定程度后，长时间的反应反而会导致反应物产率的下降。此外，在较高的反应温度下，体系中微量的水份也易使得单体的自由基引发聚合和环氧键的开环聚合，导致高聚物的生成和一系列副反应发生，并生成环氧丙醇、1，3-二氯-2．丙醇等副产物[6]。
尽管较低温度下的长时间反应有利于反应物产率的提高，但此时的生产效率不高。本实验中，甲基丙烯酸钠盐在100℃下与环氧氯丙烷反应150min左右时，GMA的产率最高。
另外，100℃得到的反应原液的颜色为淡黄色，其杂质明显增多。所以低温有利于提高GMA产物的纯度，减少副产物。
综合考虑，本实验采用在95～100℃下反应150～160min的制备工艺。
2．3溶剂用量对转化率的影响
表3溶剂用量对转化率的影响
注：95～100℃下反应150～160min；催化剂CTAB用量5．5％。
对于平衡反应，增大反应物的浓度可明显使反应向生成物方向移动，以提高目标反应物的转化率。
此外，对于一个非均相的反应来说，通过加大液相反应物的浓度，还可同时达到减小体系黏度和增加固、液两相接触几率的目的。因此，增大反应物配比不仅可以提高转化率，而且还能提高反应速率。
本实验研究了环氧氯丙烷用量对甲基丙烯酸钠盐转化率的影响(表3)。随着环氧氯丙烷用量的增加，目标反应物的转化率越来越高，当两者的摩尔比增至5．0：1．0以上时，转化率达最高。若继续增加环氧氯丙烷的用量，其对目标反应物转化率的提高作用不再明显。此时体系反应已达平衡，150min内甲基丙烯酸钠已基本全部参与了反应。
为此，决定采用环氧氯丙烷与甲基丙烯酸钠盐两者间的摩尔比为5．5：1．0。
2．4 GMA性能测定及表征
2．4．1 GMA红外光谱分析
图1 甲基丙烯酸缩水甘油酯红外谱图
红外谱图3001．83cm-1波数处的中强吸收峰归属于同碳双取代烯烃(乙烯基CH2=C<)中C-H键的伸缩振动。由于乙烯基与羰基的共轭效应，使其出现的波数位置比其标准波数位置(3095～3075 cm-1)偏低。
2957．89cm-1和2931．06cm-1处的中强吸收峰则是由-CH3的伸缩振动所引起。由于-CH3存在有对称和不对称两种伸缩振动状态，因此在红外谱图中呈现双峰。
在双键伸缩振动区(1900～1500cm-1)，1721．76cm-1处很弱的吸收峰为>C=O的伸缩振动所引起；其出现的位置处于1735～1710cm-1之间，证实其为酯羰基。
1637．84cml处的中强吸收峰为>C=C<的伸展振动所引起；其单峰外形证实该双键为脂肪族化合物所有。
1300cm-1和1450cm-1附近处的吸收峰为烷烃c-H键的面内弯曲振动所引起。908．75、843．48和815．31cm-1处的峰为环氧骨架特征吸收峰。
2．4．2 GMA气相色谱分析
GMA样品中不同保留时间对应的质量分数如下(表4)：
表4 GMA样品中不同保留时间对应的峰面积
可见，精馏后的产品纯度大于96％。这与采用盐酸-丙酮法测定纯化后产物的环氧值所得产品纯度97．2％接近。
其中峰1为环氧氯丙烷；峰2为甲基丙烯酸缩水甘油酯；峰3为开环副反应产物；峰4～1 1为其他杂质。 3、结论
3．1具有较长脂肪链的季铵盐相转移催化剂催化能力较强；其用量的增加有利于甲基丙烯酸钠盐转化率的提高，但过高的催化剂用量并不能持续明显地提高转化率；
3．2较低温度下的长时间反应有利于反应物产率的提高，但此时的生产效率较低；反应温度较高时，随着反应时间的持续延长，反应物转化率提高的程度明显降低，甚至导致转化率下降并产生较多的杂质；
3．3对于一个非均相的反应，加大液相反应物的浓度，可明显提高转化率。但在较大液相反应物用量下，继续增加其用量，对目标反应物转化率的提高意义不大；
3．4甲基丙烯酸缩水甘油酯的最佳制备工艺条件为：十六烷基三甲基溴化铵对甲基丙烯酸钠盐的质量百分数为5．5％、反应温度95～100℃、反应时间150～160min、环氧氯丙烷与甲基丙烯酸钠的摩尔比为5．5：1．0。参考文献
[1]Lu J M，Zhang Z，Liu Y K，et a1．Synthesis and characterization of superior acrylic resin for automobile[J]_J Polym Mater，2002，19(2)：47—153．
[2]萧继华，宋心远．丙烯酸缩水甘油酯的合成及其粘合剂产品【J】．染整技术，2001，23(3)：28—43．
[3]Lu J M，Liu Y K，Jin G T，et a1．The improvement of powdery HDPE by radiation graft[J]．J Polym Mater，2002，19(2)：163—167．
[4]汤杨，曾光明，善文伟等．丙烯酸缩水甘油酯的合成工艺改进[J]．精细石油化工进展，2004，5(1 1、：20—22．
[5]复旦大学高分子教研组编．高分子实验技术【M]．上海：复旦大学出版社，1996，8．
[6]梁芳，鲁建民，刘亚康．相转移催化法合成丙烯酸缩水甘油酯[M】．北京化工大学学报，2006，33(4)：26—29．
本项目《无甲醛活性单体的合成及在纺织品上的应用研究》为武汉市科技公关计划项目，项目编号200710421 12。