1 前言
辐射固化技术广泛应用于涂料、光纤、黏合剂、电子、印刷、包装、皮革、医疗等领域，产品市场年增长率为15%-25%。二甲基丙烯酸丁二醇酯因双键含量高，固化快，固化膜有优良的耐溶剂性和耐磨性，是辐射固化领域中用量越来越大的多官能团活性稀释剂，与其它不饱和多官能团单体如三羟甲基丙烯酸酯一样可用作聚合物辐射强化交联的增感剂，可降低凝胶化剂量，提高凝胶含量，还可增强不相融聚合物共混物相界面的粘接，改善混合物相融性等。
目前工业上制备二甲基丙烯酸丁二醇酯所用催化剂绝大多数为浓硫酸，但用浓硫酸作催化剂，由于其强氧化性和腐蚀性，造成副产物多，聚合现象严重，且设备腐蚀严重，反应结束后催化剂硫酸和反应产物难分离，产物要经过中和、水洗、干燥等，后处理工艺复杂，对环境污染严重。为了克服上述弊病，目前国内外均在研究非酸催化剂或固体酸催化剂，反应结束后，催化剂和产物分为两相，实现催化剂回收和循环使用，达到了既充分利用资源又对环境友好的目的，如用固体超强酸催化、杂多酸催化等。但这些方法的催化剂制备复杂，成本高，不利推广。对甲苯磺酸本身具有浓硫酸的一切优点，而且它是一种有机酸，无氧化性，碳化作用也较浓硫酸弱，工艺较简单，作为此反应的催化剂时，具有活性高、不腐蚀设备、污染小等显著优点，但因为仍是均相反应，故依然存在催化剂回收困难、无法重复利用的问题。笔者将其负载到活性炭上制成固体酸，使原来的均相反应在多相中进行，克服了上述缺点。同时比较了3种不同负载方法，筛选出了最优的负载方法和其在反应中的优化工艺条件。
2 实验部分
2.1 主要试剂和仪器
试剂:甲基丙烯酸、丁二醇、对甲苯磺酸(TsOH)、甲苯、对苯二酚(均为AR)，活性炭为市售。
仪器:HP4890气相色谱仪，FTIR-4000日本岛津光谱仪。
2.2 负载型固体酸催化剂的制备
以对甲苯磺酸为活性组分，称取一定量的经过预处理的活性炭和对甲苯磺酸(m/m)，溶于去离子水中，分别用3种方法处理:方法一，在室温下将溶液静置24h，然后吸去上层清液，在140℃下烘干；方法二，在80-90℃的水浴中搅拌溶液4h，静置分层后，吸去上层清液，在140℃下烘干；方法三，在80-90℃的水浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干，在140℃下烘干即得。
2.3 实验方法
在装有分水器，搅拌器及电接点温度计的250mL三口烧瓶中，先加入一定量的丁二醇、甲基丙烯酸、甲苯，加热搅拌，在升温至低于反应温度10℃时，再依次加入阻聚剂和催化剂，迅速升温并维持温度在100-110℃左右，反应至分水器中无水分出。分水器中有两层液体，上层是不断蒸出的溶剂甲苯，下层是水，记录分水器中水的量。反应完毕后，将混合液抽滤，除去未溶的阻聚剂，转入分液漏斗中，用浓度为6%-8%的氢氧化钠溶液洗涤至中性，然后用饱和食盐水洗去过量的氢氧化钠，减少酯在水中的溶解度，用等体积的饱和氯化钙溶液洗涤两次除去未反应的醇。分出上层浅黄色油层，再用蒸馏水洗涤3次后减压蒸馏，除去水和溶剂等，最后得到浅黄色油状的液体即为所需的酯。
2.4 收率的测定及产物分析
收率的测定采用质量法，按加入的醇的量计算理论分水量，再由实际分出水的量计算出收率。
每隔一定时间取样，进行气相色谱分析。毛细管气相色谱在HP4890气相色谱仪上完成。宽孔弹性石英毛细管柱:内径0.53nm，长15m，OV-17固定相。
检测条件:气化室温度:250℃；柱温:200℃；检测室温度:250℃；进样量:0.05μL；检测器型号:FID。
将合成的酯进行红外光谱分析，红外光谱图的测定在FTIR-4000日本岛津光谱仪上进行。分析得到的红外光谱图:1720cm-1处是酯基的C=O吸收峰，羧基与双键共轭，1266、1166cm-1处为酯基的C-O-C不对称伸缩振动吸收峰，1636、1610cm-1处为C=C(单取代)吸收峰，2925、1446cm-1处是-CH2的吸收峰，红外光谱分析表明，产物为二甲基丙烯酸丁二醇酯。
3 结果与讨论
3.1 不同负载方法得到的催化剂活性比较
在催化剂(净含量)用量2.0g、酸醇摩尔比2.3:1、阻聚剂用量0.24g、甲苯30mL、反应时间1h条件下，考察不同负载方法制备下的催化剂活性。见表1。
表1催化剂活性的考察
Table 1Test of catalysts'a ctivity
质量比(m/m)
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催化剂种类
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反应温度(℃)
|
转化率(%)
|
处理方法
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1:0.5
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TsOH/C11
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107-110
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35.3
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方法一
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1:0.75
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TsOH/C12
|
105-110
|
37.4
|
|
1:1
|
TsOH/C13
|
106-111
|
43.1
|
|
1:1.25
|
TsOH/C14
|
106-110
|
46.8
|
|
1:0.5
|
TsOH/C21
|
102-108
|
60.5
|
方法二
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1:0.75
|
TsOH/C22
|
105-110
|
73.3
|
|
1:1
|
TsOH/C23
|
105-110
|
80.5
|
|
1:1.25
|
TsOH/C24
|
105-111
|
81.0
|
|
1:0.5
|
TsOH/C31
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100-110
|
77.0
|
方法三
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1:0.75
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TsOH/C32
|
105-110
|
86.5
|
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1:1
|
TsOH/C33
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100-110
|
95.0
|
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1:1.25
|
TsOH/C34
|
102-110
|
95.1
|
注:质量比为初始加入的活性炭C与对甲苯磺酸TsOH之比。
由表1可见，在由方法一制备的负载型催化剂中，随着对甲苯磺酸的负载量的增加，其活性提高不明显，仅从原来的35.3%提高到46.8%。其原因是将活性组分直接通过静置浸渍并未使其完全负载到活性炭上，故其活性并无明显增加。采用方法二负载对甲苯磺酸到活性炭上，随着对甲苯磺酸的负载量的增加，转化率不断增大；当对甲苯磺酸和活性炭的质量比为1:1.25时，转化率最高达到81.0%。因为通过一定温度下搅拌两者的混合物，可以增大其接触表面积并加速了分子间的碰撞机会，使得活性组分对甲苯磺酸能充分负载到活性炭载体上，使负载型催化剂的催化活性有了显著增长。当对甲苯磺酸量继续增加，催化活性增加不明显。用方法三负载活性组分对甲苯磺酸，其催化活性也随着对甲苯磺酸的负载量的增加而增加，与方法二制备的催化剂相比较，催化活性增加明显，其最高值达到95.1%。这是由于活性组分对甲苯磺酸是一种水溶性物质，当静置分层后，将上层清液吸去的同时，也将一些溶于水中的对甲苯磺酸吸去，而方法三是将水分自然挥发至粘稠状，可以减少对甲苯磺酸的流失，同时活性组分能更深入地进入载体的孔径内，提高了活性炭对对甲苯磺酸的负载量，因此也提高了其催化活性。
3.2 在负载方法三下的酯化反应优化工艺条件确定
3.2.1 酸醇摩尔比
酸醇摩尔比对酯化率的影响很大，随着酸醇比的增加，转化率在一定范围内增加显著，这是由于增加酸醇比可使平衡向生成酯的方向移动，提高酯的收率。由于甲基丙烯酸易溶于水，且为使丁二醇中两个羟基充分反应，在反应过程中应使酸过量为宜。当n(酸):n(醇)=2.3:1时，转化率达到95.0%。若酸量再增加，则转化率增加不明显，本实验采用n(酸):n(醇):2.3:1。见图1(略)。
3.2.2 催化剂用量
随着催化剂用量的增加，转化率显著增加，当催化剂质量分数达到2.5%时，再增加催化剂的量，转化率不再增加，并且，反应产物颜色变深，产品质量下降。因为催化剂质量分数增大，所提供的活性中心数目增多，反应速度加快，使转化率也提高了，但与此同时传质阻力也会增大，当催化剂质量分数增加到一定程度，由于传质阻力的影响会使反应速度不会再增加。在本实验条件下，催化剂用量占总反应物质量的2.5%为宜。见图2(略)。
3.2.3 带水剂用量
酯化反应是典型的可逆反应，加带水剂(溶剂)可将反应生成的水以恒沸物的形式移出反应体系，缩短反应时间，提高酯的收率。随着甲苯用量的增加，催化剂活性增加，反应温度有所下降。当甲苯用量超过总反应物质量的25%时，转化率提高不明显，反而略有下降，这是由于反应体系中反应物浓度降低的缘故。但甲苯用量也不能过少，否则反应温度升高，会使产品色泽加深和副产物增加，以25%为宜。见图3(略)。
3.2.4 反应时间
反应时间根据出水量决定，当分水量达到理论出水量时，停止反应，记录反应时间。本实验中，从开始有分水计时到分水结束，共用了1h，分水量接近理论分水量。
3.3 负载型催化剂重复使用性能考察
每次酯化反应结束后，通过抽滤，使反应液与不溶于反应体系的催化剂分离，将催化剂用去离子水洗涤两次，烘干后进行下一次反应。6次重复使用的催化剂活性情况如图4(略)。
由图4可看出，随着使用次数的增多，酯化率呈递减趋势，这是由于活性组分的溶脱造成。但用方法三制备的活性炭负载对甲苯磺酸作催化剂使用6次后，酯化率仍达到85.0%，说明催化剂的重复使用性能良好，具有实际可行性。
4 结论