多功能反应器用于碳酸二苯酯(DPC)合成的基础研究

　　聚碳酸酯(PC)是具有良好透明性、高抗冲击性的工程塑料，广泛用于电子、建筑、汽车、机械等部门；全球的年产量已接近300万吨。传统的PC生产工艺为光气界面法，生产成本高、三废污染严重。自美国、日本等国开发了熔融状态下碳酸二苯酯（DPC） 和双酚A合成PC的非光气法新技术后，发展最具竞争力的DMC-DPC-PC清洁生产工艺路线合成PC已成为国内外研究机构和生产部门的共识。所谓DMC-DPC-PC工艺路线即首先以CO、O2和甲醇（MeOH）为原料，氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC），接着将DMC与苯酚（PhOH）催化剂存在下进行酯交换反应得到DPC和副产MeOH，最后由双酚A和DPC反应得到PC和副产PhOH。该工艺路线具有无污染、产品质量高等优点，而且副产MeOH、PhOH可循环利用，符合原子经济性。
目前我国PC消费基本依赖进口，2000年进口量超过20万吨。国内仅有几套千吨级生产装置，采用落后的光气法工艺，产量不到进口量的3%，不但不能满足国内需要，而且难以在激烈的国际竞争中长期立足。开发自主知识产权的DMC-DPC-PC生产工艺对改变我国聚碳酸酯生产落后面貌、赶超世界先进水平具有重要意义。要实现上述PC生产的工艺路线，DMC和DPC是关键的中间体。近年来，通过自主开发和技术引进，国内已建立了数套5000吨/年的DMC生产装置。而工业规模的DPC清洁生产在国内尚是空白，成了制约非光气法合成PC的瓶颈。

　　碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法使用光气和PhOH反应合成DPC ；由于光气剧毒，且反应副产物HCl腐蚀性强、污染环境，在发达国家已被禁止使用。氧化羰化法是以CO、O2和PhOH为原料，在催化剂作用下一步反应合成DPC，过程简单、合理，是最具发展前途的DPC合成方法；但由于目前使用的催化剂昂贵、转换效率低，DPC产率不高，该方法尚处于实验室研究阶段。酯交换法是DMC和PhOH进行酯交换反应得到DPC，无污染产生，意大利、日本等国已建有工业化生产装置，是目前较成熟的清洁生产工艺。因此加强国内酯交换法合成DPC的基础研究，尽快实现产业化是十分迫切和必要的。

　　碳酸二苯酯的酯交换反应分两步进行，第一步由DMC与PhOH反应生成碳酸单苯酯（MPC）和副产物MeOH，第二步再由MPC与PhOH反应生成DPC 和副产物MeOH，或MPC歧化反应生成DPC和副产物DMC。上述反应均为平衡反应，反应速度慢，且反应平衡常数小。因此，为了提高DPC的产率，目前的研究主要集中于寻找高效的的催化剂和合适的工艺流程。催化剂有均相和非均相两种：均相催化剂经历了碱或碱金属化合物、Lewis酸和Ti、Sn金属有机化合物三代。第三代催化剂活性高、选择性好，仍是目前研究的热点。非均相催化剂有MoO3/SiO2、TiO2/SiO2、TiO2/C和载有Ⅳ族金属元素的微孔固体等，各有特点；与均相催化剂相比，活性和选择性稍差。由于均相催化剂与产物分离困难，使产品纯度受到影响，且催化剂不容易再生，使用寿命不长。因而，从技术经济指标和工业化的要求来看，应用固定床非均相催化反应合成DPC应是研究的主要方向。
酯交换反应工艺中，若能不断移去副产物MeOH，化学平衡将向产物方向移动，可提高DPC产率。由于MeOH与DMC形成共沸物，简单的蒸馏将使二者一起排出反应体系，降低DMC的利用率，传统的釜式反应器上加一蒸馏柱的方法已不适用。针对此状况，各国研究者提出的工艺流程主要有：1）反应-分离工艺。一个或几个串联的分馏塔用作合成DPC，塔底得到产物，塔顶的DMC和MeOH气体共沸物引入另一萃取精馏塔分离，回收使用DMC。2）分区反应-萃取分离联合工艺。将生成MPC和DPC的二步反应分别在两个反应区（反应器或分馏塔）进行，选择合适条件使得在前一区尽可能多地生成MPC，在后一区则有利生成DPC。两个反应区排出的混合物经精馏塔和萃取精馏踏分离出未反应的原料，循环利用。3）反应精馏工艺。原料PhOH、DMC和萃取剂分成几股物料在不同处进入反应精馏塔，使DPC合成反应在塔的中、下部进行，副产物MeOH和DMC的共沸物在塔上部分离。若将PhOH作为萃取剂，则不需引入其他物质，可省去后续分离工序，使流程更简化。从已有的文献看，以上工艺较大地提高了原料的利用率和DPC的产率，但采用的都是均相催化剂，存在着催化剂分离、回收、使用寿命等问题。

　　反应蒸馏塔是一种新型的多功能反应器，集固定床反应器和填料精馏塔的功能于一身，使反应过程和精馏分离过程在一个塔内同时进行，不仅可以简化流程，充分利用反应热，而且可以打破反应平衡的限制，破坏共沸物的形成，从而提高反应转化率和分离效果。不难看出，反应蒸馏塔的特点恰好符合上述DPC合成工艺个长处，并避免了它的不足。因此，把反应蒸馏塔应用于DPC合成是理想的选择。本项目将以DPC合成为应用背景，对反应蒸馏塔中反应和分离过程所涉及的基本问题进行研究，为尽快实现工业规模的DPC清洁生产作出努力。

　　参考文献
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